2.3 Механизм твердения цементов

Все цементы обладают гидравлическими свойствами (твердеть в воде). При твердении цементных растворов в соответствии с классификацией П.А. Ребиндера возможно образование структур двух типов: коагудяционный и конденсационно-кристаллизационный.

Первые образуются в результате: действия межмолекулярных сил между, частицами, между частицами и молекулами воды, Межмолекулярные силы могут действовать только на расстояниях, измеряемых нанометрами. При наличии "толстых" гидратных слоев, когда расстояния между частица-. ми превышают эти значения, связь между частицами осуществляется через пленки воды. Благодаря межмолекулярному взаимодействию молекул воды с частицами цемента, эти пленки оказываются весьма прочными, причем с уменьшением толщины пленок воды прочность их Г резко возрастает в соответствии с формулой

f = C / δ7

Коагуляционные структуры могут образовываться и в результате связывания цементных частиц макромолекулами полимеров, например, в полимерцементных растворах на первой стадии их твердения.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате .

Цементы в своем составе содержат значительное количество окиси кальция, способного в воде совместно с кремнеземом образовывать кристаллоструктуры. Процесс кристаллизации протекает в две стадии.

На первой стадии происходит самодиспергирование, растворение и гидратация частиц цемента По способности самодиспергирования и гидратации цементные минералы располагаются в следующем порядке:

C3A>C4AF>C3S>C2S

С уменьшением размеров частиц их активность возрастает, однако с увеличением удельной поверхности до 5500 см2/г и более прочность камня уменьшается вследствие увеличения в растворе воды (при малом количестве воды резко падает текучесть раствора).

На этой стадии по мере степени диспергирования и гидратации частиц возникав т система с коагуляционными связями (слипание частиц за счет межмолекулярного взаимодействия). Такая система тиксотропна. Перемешивание раствора способствует диспергированию частиц и повышению качества раствора.

На второй стадии твердения наблюдается кристаллизация растворенной массы цемента. В растворе портландцемента появляются кристаллогидраты - гидросиликаты кальция; гидролит, тоберморит, ксонолит и др. Под воздействием кремнезема кристаллизуется Са(ОН)2 с образованием минерала портландита (от названия цемента). В природе цортландиты образуются из силикатов кальция: сперрита Са5[СОз(SiO4)2], ларнита Са2SiO4 (минералов-контактов изверженных силикатных пород с известняками).

Подобным способом происходит твердение (кристаллизация) и в известковокремнеземистых цементных растворах.

В растворах глиноземистых цементов кристаллизационная структура возникает в результате образования кристаллогидратов трехкальциевого алюмината 3CaO • Al₂O₃ • H₂O.

При значительном содержании глинозема такая структура возникает и в растворе портландцемента.

В цементах, содержащих гипс, происходит кристаллизация гипса;

CaSO₄ + 2H₂O = CaSO₄ • 2Н₂О

Скорость гидратации и кристаллизации (твердения) цемента, как отмечено выше, зависят от составляющих цемент минералов. Наиболее активно твердеет цемент, содержащий большое количество минерала С₃А и гипса (глиноземистый цемент, гипсосодержащий цемент). Поэтому для повышения сроков схватывания в раствор портландцемента добавляют глиноземистый цемент или гипс. Камень из глиноземистого цемента прочен и водонепроницаем, но стоимость его выше. В смеси с портландцементом он составляет всего 20-25 %. Гипс в чистом виде также це применяют вследствие низкой водостойкости. В воде особенно агрессивной прочность камня снижается вплоть до полного его разрушения.

Большое влияние на скорость твердения (кристаллизации) цемента оказывает содержание в нем алита (C₃S) и белита (C₂S). Так быстротвердеющий портландцемент обладает интенсивным твердением вследствие тонкого помола и повышенным содержанием трехкальциевого силиката (C₂S).

Однако цемент с повышенным содержанием минералов C₃S и С₃А в контакте с подземными водами, содержащими сульфаты (анионы SО₄), разрушается вследствие образования в камнегипсовой бациллы.

Поэтому для скважин с агрессивными подземными водами используют сульфатостойкий портландцемент с ограниченным количеством C₃S и С₃А.

На процесс твердения оказывает влияние и содержание воды в растворе и окружающей твердеющий камень среде. При образовании кристаллогидратов требуется вода, поэтому в процессе твердения камня из раствора поглощается много воды. Только после окончания кристаллизации поглощение воды прекращается. Максимальное количество поглощенной воды, зависящей от активности-цемента, носит название контракции.

При недостатке воды вследствие уплотнения раствора за счет кристаллизации наблюдается усадка и растрескивание камня, герметичность нарушается, что требует повторного цементирования осложненной зоны.

Не меньшее влияние на процесс твердения оказывают температура и давление. С увеличением температуры повышается скорость растворения и диспергирование цемента, понижается вязкость гидратных пленок воды, повышается межмолекулярное взаимодействие, коагуляция частиц и кристаллизация раствора. Например, при повышении температуры раствора портландцемента от 30 до 100 °С время схватывания понижается с 8 до 1 ч.

Давление меньше влияет на процесс твердения. При повышении давления от 1 атм. до 500 атм. скорость схватывания раствора портландцемента сокращается всего в 1,5-2 раза,

При благоприятных условиях кристаллизации цементного раствора {тонком помоле, высокой влажности, температуре и давлении) прочность камня возрастает в десятки раз.

Так, силикальцит - материал,; получаемый из тонко измельченной извести и кремнезема (кварцевый песок, опока, трепел, зола) с добавками песка (гравия) и воды, помещенный в автоклав с насыщенным водяным парам при температуре 150-200 °С и давлением 0,5-1,2 МПа в течение 4-12 ч, получает прочность на сжатие сж - 200 МПа.