4.2 Кинематика и термодинамика изменения свойств

Важная особенность цементного камня из портландцемента (как и из большинства других минеральных вяжущих ве­ществ) — непрерывное изменение его свойств во времени. Про­цесс структуроооразования, приведший к переходу жидкой порт-ландцементной суспензии в твердое тело—«цементный камень, продолжается по мере протекания реакций гидратации. Но после завершения этих реакций цементный камень не остается неизменным — еще до их полного завершения начинаются де­структивные процессы.

Гидратные новообразования устойчивы при определенной близкой к насыщению концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе. При снижении концентрации начинается гидролиз новообразований с выделением гидроксида кальция в жидкую фазу и переходом новообразований в менее основную форму, содержащую в своей структуре меньше СаО. Пока в цементном камне присутствуют не вступившие в реакцию с водой остатки частиц клинкера, этот уровень концентрации Са(ОН)2 поддерживается за счет гидролиза при гидротации минералов-силикатов.

Выделяющийся Са(ОН)2 расходуется на образование фазы AFm и связывается в малорастворимый карбонат кальция при реакции с С02, поступающим из окружающей среды, поэтому прекращение гидратации силикатов приводит к снижению кон­центрации Са(ОН)2 и постепенному разложению большинства соединений, слагающих цементный камень.

Другой вид деструктивных процессов имеет термодинами­ческий характер.

Гидратные новообразования портландцемента выкристалли­зовываются из пересыщенного но отношению к ним раствора в тонкодисперсном состоянии с большой величиной свободной поверхноети. Тонкодисперсные частицы термодинамически не­устойчивы по отношению к находящимся с ними в одной си­стеме более крупным частицам того же состава. Тонкодисперс­ные частицы, например кристаллы новообразований, вследствие большей величины удельной поверхности имеют большую рас­творимость, чем относительно крупные частицы, поэтому пер­вые растворяются, а вторые растут, отбирая из раствора веще­ство растворившихся тонкодисперсных частиц. В результате этого процесса происходит самопроизвольное сокращение сво­бодной поверхности системы, т. е. уменьшение свободной энергии.

В первую очередь растворяются контакты в местах сраста­ния кристаллов новообразований. Эти «мостики» неизбежно имеют искаженную кристаллическую решетку, так как оси кри­сталлов только случайно могут оказаться параллельными, а значит, они и термодинамически менее устойчивы по срав­нению со свободно выросшими кристаллами. Растворение кон­тактов срастания приводит к постепенному разрушению струк­туры, распаду ее на отдельные кристаллы или их агломераты (сростки).

Третий вид деструктивных процессов, которые также имеют термодинамическую основу, связан с кинетическими особенно­стями процесса структурообразования. При большой скорости гидратации быстро достигаются высокие степени пересыще­ния—из пересыщенного раствора лавинообразно выделяются продукты гидратации. Одновременно выпадают и совместно кристаллизуются новообразования различного состава, образуя как бы наспех сформированную структуру.

Различные по составу гидратные новообразования имеют разную степень термодинамической устойчивости в определен­ных условиях окружающей среды. В присутствии жидкой фазы, из которой они выкристаллизовались, менее устойчивые ново­образования растворяются и за счет их вещества растут кри­сталлы более устойчивых новообразований. Структура при этом неизбежно разрушается, что сопровождается снижением проч­ности и повышением проницаемости цементного камня.

Таким образом, у цементного камня (как, впрочем, и у боль­шинства других развивающихся систем, что соответствует зако­нам материалистической диалектики) наблюдаются две главные стадии — стадия развития — структурообразования (рост проч­ности, модуля упругости, снижение проницаемости) и стадия «старения» — деструкции (снижение прочности, модуля упруго­сти, повышение проницаемости). Чем выше температура и чем активнее исходный цемент (например, чем выше степень его дисперсности), тем быстрее заканчивается первая стадия и на­чинается вторая стадия.

Чем быстрее протекает процесс гидратации, чем интенсив­нее идет процесс формирования структуры, тем раньше начи­нается и тем интенсивнее протекает процесс деструкции. По­этому чем ниже активность исходного цемента и меньше кристаллизационно твердеющих компонентов, чем ниже раствори­мость продуктов гидратации, тем выше долговечность цемент­ного камня.

Большое значение для процессов формирования структуры цементного камня и его свойств имеет влажность окружающей среды. Когда цементный камень образуется из водной суспензии цементного порошка, его поры заполнены водой. Для понима­ния процессов его формирования важно иметь в виду, что внешний объем цементного камня после перехода жидкой сус­пензии в твердое тело изменяется очень мало. По мере проте­кания химических процессов гидратации вещества исходного цемента расходуется вода, заполняющая поры, но ее место зани­мают новообразования. Их объем складывается из объема всту­пивших в реакцию исходного цемента и воды, но, так как вода в кристаллах новообразований упакована плотнее, чем в капельно-жидкой среде, сумма объемов вошедших в реакцию воды и исходного цемента оказывается больше объема новообразо­ваний. Это явление называется химической контрак­цией. Здесь важно подчеркнуть, что вследствие контракции поры будут частично освобождаться от воды, если нет условий ее поглощения из окружающей среды.

Поэтому условия твер­дения цементного камня подразделяются на:

водные (твердение в воде);

нормально-влажные (нет испарения воды, но и нет условий для поглощения извне);

воздушно-сухие (существуют условия для испарения воды в окружающую среду).

При твердении тампонажных цементов в подземных соору­жениях испарения воды, как правило, не происходит, однако возможно поглощение ее, например, гигроскопичными горными породами.

Наилучшие условия для процесса гидратации создаются при твердении цементного камня в воде или в контакте с водонасыщенными горными породами, когда поступление воды из окру­жающей среды полностью компенсирует ее убыток в результате контракции. Несколько медленнее протекает гидратация, а соответственно и твердение, когда поры частично освобождаются от воды. Наихудшие условия для твердения наблюдаются при испарении (или удалении) воды из пор цементного камня. При полном удалении воды, например при высушивании или при замещении воды углеводородной или другой химически нейтраль­ной жидкостью, процессы гидратации и твердения прекраща­ются, как прекращаются и деструктивные процессы. При вы­боре режима выдерживания лабораторных проб (образцов) це­ментного камня для определения его свойств и скорости твер­дения важно учитывать условия твердения в сооружении. Большинство методов испытания тампонажных цементов, в том числе и стандартные, предусматривают выдерживание затвер­девших образцов в воде, как наиболее близкое к условиям под­земных сооружений, а также наиболее легко воспроизводимое в лаборатории.