14.3.3.2. Гидриды кремния и их производные

С и л а н ы

Водородные соединения (гидриды) кремния называют также силанами, или кремневодородами. По составу и структуре силаны аналогичны углеводородам. Формула соединений гомологического ряда кремневодородов имеет вид Si_nH_2n+2. Из соединений этого ряда известны: моносилан SiH₄, дисилан Si₂H₆, трисилан Si₃H₈, тетрасилан Si₄H₁₀, пентасилан Si₅H_l2 и т.д. до Si₁₄H₃₀, но в индивидуальном состоянии выделены лишь соединения до Si₆H₁₄ включительно.

Силаны и углеводороды сходны и по физическим свойствам. Подобно углеводородам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда силанов при обычных условиях газообразны, последующие - представляют собой жидкости.

Для силанов характерно тетраэдрическое расположение связей Si—Н относительно атома кремния, аналогичное соответствующим соединениям углерода. Так, молекула SiH₄ представляет собой правильный тетраэдр с атомом кремния в центре. В табл. 14.13 сопоставлены значения энергии и длины одноименных связей в некоторых молекулярных соединениях углерода и кремния. Эти данные объясняют, почему химическая активность кремневодородов и углеводородов различна: в противоположность химически инертным углеводородам силаны весьма реакционноспособны из-за меньшего (по сравнению с углеродом) сродства кремния к водороду и очень большого сродства кремния к кислороду. К тому же связи Si-Н и Si-О имеют более ионный характер, чем связи С-Н и С-О. Понятно также, что ковалентные связи Si-Si менее прочны, чем С-С. Малой прочностью связи Si-Si обусловлена ограниченность гомологического ряда кремневодородов.

Таблица 14.13. Длина и энергия связи в некоторых молекулярных соединениях углерода и кремния

Моносилан SiH₄ - бесцветный газ, имеет запах плесени, вполне устойчив в инертной атмосфере, но на воздухе иногда самовоспламеняется:

SiH₄ + 2О₂ = SiO₂ + 2Н₂О.

Загорание SiH₄ обязательно происходит, если он содержит примесь высших кремневодородов; горение сопровождается выделением большого количества тепла (1427 кДж/моль).

Щелочи разлагают SiH₄:

SiH₄ + 2NaOH + Н₂О = Na₂SiO₃ + 4Н₂.

Вода также разлагает моносилан, но значительно медленнее. Вода, не содержащая ОН^–-ионов (кварцевая посуда), на моносилан не действует.

Выше 400⁰С SiH₄ распадается на кремний и водород. В тихом электрическом разряде происходит распад моносилана с образованием блестящего золотистого налета, состоящего из твердых ненасыщенных гидридов кремния.

Силаны - сильные восстановители. С галогенами при комнатной температуре они взаимодействуют со взрывом,, но в присутствии АlХ₃ возможно замещение водорода бромом или хлором (из соответствующего галогеноводорода) с образованием галогеносиланов, таких как силикохлороформ SiHCl₃ (см. разд. 14.3.2.2). Все силаны ядовиты.

Кремний и водород непосредственно взаимодействуют лишь при температуре вольтовой дуги. Поэтому силаны обычно получают косвенным путем, действуя на силициды активных металлов (Mg, Ca, Li) растворами кислот (НСl, H₂SO₄ или Н₃РО₄). В результате образуется (с 25%-м выходом) смесь приблизительного состава: 40% SiH₄, 30% Si₂H₄, 15% Si₃H₈, 10% Si₄H₁₀, 5% Si₅H₁₂ и Si₆H₁₄; в виде следов могут присутствовать и более тяжелые гомологи силанов. Для выделения индивидуальных соединений смесь силанов охлаждают до -180⁰С и разделяют фракционной перегонкой (без доступа воздуха) или методом газожидкостыои хроматографии.

Наиболее практически важный из соединений этого класса - моносилан - удобно получать действием тетрагидридоалюмината (алюмогидрида) лития на тетрахлорид кремния по реакции:

SiCl₄ + Li[AlH₄] = SiH₄ + LiCl + AlCl₃.

Галогенопроизводные силанов, например SiH₃Cl, можно получить следующим образом:

SiH₄ + НСl = SiH₃Cl + Н₂,

а также взаимодействием силанов с галогенидами серебра в горячем проточном реакторе (260⁰С):

SiH₄ + 2AgCl = SiH₃Cl + НСl + 2Ag.

Силаны используют для синтеза кремнийорганических соединений и в качестве восстановителей.

Кроме соединений, аналогичных насыщенным углеводородам, известны кремневодороды ненасыщенного ряда, например, силены (SiH₂)_n, где n может быть весьма большим числом, и еще менее насыщенные соединения состава (SiH)_n. Синтезированы также кремниевые аналоги циклоалканов Si₅H₁₀, Si₆H₁₂ - бесцветные жидкости, воспламеняющиеся на воздухе.

С и л и ц и д ы

Силициды, как и карбиды - производные углеводородов, формально можно рассматривать как продукты замещения на металл (а иногда и на неметалл) водорода в соответствующих гидридах кремния. Силициды образуют все элементы 1 - 10 групп ПС, кроме бериллия. Для элементов-металлов 11 - 15 групп силициды неизвестны. Исключение составляет силицид меди. Большинство металлов этих групп при сплавлении с кремнием образуют простые эвтектические смеси, a Hg, Tl, Pb и Bi не смешиваются полностью с расплавленным кремнием.

Силициды элементов-металлов. В зависимости от электроотрицательности элемента, образующего силицид, в этих соединениях осуществляются различные виды химической связи. Ионно-ковалентный тип связи реализуется в силицидах, образованных ЩЭ и ЩЗЭ (т. е. сильно электроположительными элементами). Для них характерно сочетание ионной связи (Э-Si) и ковалентной (Si-Si). Такие солеобразные силициды являются полупроводниками (CaSi₂, CaSi, Ca₂Si).

Металлоподобные силициды образуются главным образом переходными элементами (d- и ƒ-элементами). В них сочетается ковалентная (Si-Si) и металлическая связь (Э-Э и Э-Si). В группе металлоподобных силицидов есть как полупроводники, так и сверхпроводники.

Вода не разрушает силициды металлов, кислоты также слабо действуют на них. Исключение составляют силициды ЩЭ и ЩЗЭ, например:

Na₂Si + 3Н₂О = Na₂SiO₃ + 3Н₂

Ca₂Si + (6 + n)Н₂О = 2Са(ОН)₂ + SiO₂nН₂О + 4Н₂,

Mg₂Si + 2H₂SO₄ = 2MgSO₄ + SiH₄.

Щелочами многие силициды металлов, особенно содержащие большое количество кремния, разлагаются с образованием силикатов.

Как правило, силициды элементов-металлов отличаются большой твердостью и устойчивостью к нагреванию. Многие из них не окисляются кислородом даже при высоких температурах (например, ReSi₂ устойчив до 1600⁰С, a MoSi₂ - до 1800⁰С).

Силициды получают несколькими способами:

сплавлением металлов (или лучше гидридов металлов) с кремнием:

М + Si = MSi,

2MH + 2Si = 2MSi + H₂;

восстановлением оксидов элементов-металлов кремнием или углеродом в присутствии SiO₂:

2МО + 3Si = 2MSi + SiO₂,

МО + SiO₂ + 3С = MSi + 3СО;

обменными реакциями:

М + SiCl₄ + 2Н₂ = MSi + 4HCl.

Все эти реакции протекают при высоких температурах (от 600 до 1800⁰С, в зависимости от природы металла). Для получения некоторых силицидов, например, элементов 4-6 групп ПС, требуется высокое давление.

Силициды элементов-неметаллов относятся к числу соединений с ковалентной (атомной) связью. Среди силицидов особое место занимает карбид кремния SiC (карборунд), рассмотренный в разд. 14.3.3.1. Хотя это силицид элемента-неметалла, он имеет, благодаря алмазоподобной структуре, высокую температуру плавления (2830⁰С), выше которой он неустойчив и разлагается на простые вещества - углерод и кремний.

Силициды бора и азота также имеют ковалентный тип связи. Силициды бора (или бориды кремния) B₃Si и B₆Si имеют практическое значение, их синтезируют, сплавляя смесь бора и кремния при высокой температуре. Силицид B₆Si можно получить, кроме того, горячим прессованием в температурном интервале 1600 – 1800⁰С. Бориды кремния отличаются высокой твердостью и химической стойкостью, плавятся около 2000⁰С, окисляются на воздухе медленно и лишь при высоких температурах. Бориды кремния используют для получения специальных огнеупоров. О соединениях кремния с азотом см. разд. 14.3.4.2.

Область практического использования силицидов все более расширяется. Их применяют для изготовления жаростойких и кислотоупорных сплавов, в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов (CrSi₂, CaSi₂, ReSi₂). Нагревательные стержни из SiC в электропечах дают температуру до 1700⁰С, работая в обычной атмосфере. Силицид циркония Zr₅Si₃ применяется как огнеупор; он плавится лишь при 2250⁰С. Силициды Fe, Mn, W, V и других элементов-металлов служат для введения этих металлов в сталь и сплавы. Широко используется в металлургии силицид железа (ферросилиций). Некоторые силициды лантанидов используют для поглощения нейтронов в атомной технике и т. д.