14.3.3.1. Водородные соединения углерода и их производные

У г л е в о д о р о д ы

Гидриды углерода (углеводороды) - предмет изучения органической химии. Необыкновенное многообразие и высокая стабильность водородных соединений углерода обусловлена не только способностью этих двух элементов к ковалентному взаимодействию, но и тем, что образование связи С—Н, всегда одинарной (из-за малого числа электронов и орбиталей в атоме водорода), не препятствует образованию углеродом бесконечных линейных и разветвленных цепочек —С—С—, иногда включающих кратные связи >С=С< и —С=С—, а также замыканию циклов с одинарными и кратными связями между атомами углерода (ароматические соединения с делокализованными π-связями).

Замена атомов Н в углеводородах на так называемые функциональные группы (например, —ОН, —СООН, —NH₂ и др.), содержащие кислород, азот и другие достаточно электроотрицательные элементы, приводит к большому числу органических веществ (спирты, карбоновые кислоты, амины и др.), основой которых являются углеводородные радикалы.

Все это бесконечное разнообразие соединений, представляющих собой либо сами углеводороды, либо вещества, содержащие углеводородные радикалы, обусловлено способностью углерода сохранять ковалентные связи —С—С—С— не только в гомоатомных, но и в гетероатомных соединениях.

Собственно гидриды углерода классифицируются на углеводороды с насыщенными (С_nН_2n+2 - алканы, С_nН_2n - циклоалканы), с ненасыщенными двойными (С_nН_2n - алкены, С_nН_2n–2 - диены) и тройными (С_nН_2n–2 - алкины) связями углерод - углерод. Ароматические углеводороды с одним бензольным кольцом имеют состав C_nH_2n–6 (например, бензол С₆Н₆).

Метан СН₄ - при обычных условиях газ (T_ПЛ = -184⁰C, Т_КИП = -161⁰С). Он не реагирует с кислотами и щелочами. С кислородом СН₄ взаимодействует только при поджигании. Метан воспламеняется, если его содержание в воздухе составляет от 5 до 15%, а температура в точке воспламенения не ниже 600⁰С.

Метан - обязательная составляющая природных газов. В природе метан (болотный газ) образуется при гниении растительных остатков в отсутствие кислорода.

Выделение метана в угольных шахтах представляет большую опасность. Поэтому нарушение техники безопасности (искрящее оборудование, курение, отсутствие контроля за содержанием метана) приводит к взрывам и людским потерям.

Прямой синтез простейшего углеводорода - метана возможен только в присутствии катализатора, например, мелкодисперсного никеля. Лабораторный способ получения метана состоит в разложении при нагревании ацетата натрия едким натром:

NaCH₃COO + NaOH = Na₂CO₃ + СН₄↑.

Ненасыщенные углеводороды более реакционноспособны, чем углеводороды ряда метана. Примесь ненасыщенных углеводородов может служить причиной «самовоспламенения» болотного газа в природных условиях.

Органические соединения, представляющие собой углеводороды или содержащие углеводородные радикалы вещества, широко используются в неорганической химии для модифицирования свойств соединений других элементов ПС. Одним из примеров является образование МОС, содержащих связь элемент-металл-углерод углеводородного радикала, которое рассматривается нами в каждой из групп ПС. Среди МОС есть вещества, содержащие алкильные радикалы, а также производные алкенов, ароматических соединений, таких как циклопентадиен (С₅Н₆), бензол (С₆Н₆) и др.

Органические соединения, содержащие донорные атомы кислорода, азота, серы и т. д., проявляют свойства лигандов при образовании КС, которые обсуждаются в каждой главе настоящей книги в разделах «Комплексные соединения».

К а р б и д ы

Карбиды можно рассматривать как продукты замещения на атомы того или иного элемента атомов водорода в углеводородах. Это относится к карбидам наиболее электроположительных элементов-металлов, в которых осуществляется ионная связь углерода (анион) и активного металла (катион). Среди группы ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно упрощенно рассматривать как производные метана, содержащие ион С^4- (Ве₂С, Аl₄С₃). Ацетилениды являются производными ацетилена и содержат анион С^2–. Это соединения состава М₂С₂ (М^I = Li⁺, Cs⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺), М^IIС₂ (М^II = Be²⁺ - Ва²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺) и М^III (С₂)₃, где М^III = Al³⁺, Fe³⁺. При гидролизе метаниды и ацетилениды выделяют отвечающий им углеводород (СН₄, С₂Н₂). Ацетилениды взрывчаты.

Чаще всего ионные карбиды получают взаимодействием оксидов элементов-металлов с углеродом (например, с графитом) при высокой температуре:

СаО + 3С СаС₂ + СО, 2Аl₂О₃ +9С Аl₄С₃ + 6СО.

Их можно синтезировать и путем обменного взаимодействия углеводорода с солью того или иного элемента-металла. Так, например, ацетилениды Сu₂С₂ и Ag₂C₂ получают, пропуская ток ацетилена НС≡СН через раствор соответствующих солей.

Другой класс - металлоподобные карбиды. Их получают при непосредственном взаимодействии металлов и углерода в электропечи при высокой температуре:

3Fe + С Fe₃C.

Состав металлоподобных карбидов в большинстве случаев очень сложен и не определяется простыми валентными соотношениями образующих соединение элементов: элементы различных групп с очень сильно различающимся электронным строением могут образовывать карбиды одного и того же состава (TiC, ТаС, WC). Такое же явление наблюдается и при образовании интерметаллидов. В связи с этим металлоподобные карбиды часто называют интерметаллическими. Кроме того, карбиды типа Fe₃C, Ge₄C, Cr₂C₂ рассматривают как соединения включения (сохраняется кристаллическая структура металла, в пустотах которой располагаются атомы углерода). Есть сведения, что в карбидах элементов-металлов, имеющих маленький размер атомов, происходит значительное искажение кристаллической структуры металла. При гидролизе таких карбидов образуются углеводороды с относительно длинными цепями —С—С—С—. Полагают, что это указывает на существование углерод—углеродных связей в таких карбидах. Металлоподобные карбиды, как правило, имеют очень высокую температуру плавления:

Карбиды вольфрама и тантала используют для изготовления режущего инструмента (например головок турбобуров) и в качестве компонентов сверхтвердых сплавов.

Особый интерес представляет карборунд SiC, тоже имеющий высокую Т_ПЛ (~2830⁰С), но относящийся к классу ковалентных карбидов, наряду с карбидами бора (см.разд. 13.3.3.3). Карборунд имеет структуру алмаза и, таким образом, может рассматриваться как продукт замещения части атомов углерода в структуре алмаза на атомы кремния или, наоборот, - части атомов кремния в алмазоподобной структуре кремния на углерод.

Твердость SiC составляет 9,5 - 9,75 единиц по шкале Мооса, т. е. близка к твердости алмаза, однако SiC более хрупок. Химически чистый карборунд тока не проводит, технический (из-за наличия в нем примесей кремния) обладает электропроводностью, которая растет с температурой. Полупроводниковые свойства карборунда сохраняются до 1000⁰С (тогда как у кремния - простого вещества они теряются уже выше 150⁰С). Карборунд химически стоек, но выше 1000⁰С медленно окисляется кислородом воздуха. Парами воды SiC разлагается на SiO₂ и СН₄. При сплавлении со щелочью в присутствии О₂ он разрушается с образованием карбоната и си­ликата. Растворяется карборунд (конечно, с разрушением) только под действием смеси концентрированных HF и HNO₃.

Карборунд получают в электропечах (угольные электроды, 1800 – 2000⁰С) из смеси кварцевого песка с коксом. Вместо кокса иногда используют древесный уголь, графит и сажу. Добавление древесных опилок и NaCl разрыхляет смесь и ускоряет удаление примесей в виде летучих FeCl₃ и АlСl₃. Реакция образования SiC начинается при 1600⁰С. Производство карборунда относится к числу энергоемких: для получения тонны SiC расходуется около 8 тыс. кВтч электроэнергии.

Карборунд используют как абразивный материал, как компонент огнеупоров, в качестве стержней сопротивления (силит) дв электронагревательных приборах.

К а р б о р а н ы

Большой интерес представляют карбораны - соединения состава С_nВ_mН_n+m где n = 1÷6 (обычно 1 или 2), m = 3÷10. Молекулы карборанов имеют структуру полиэдров, в вершине которых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Для примера на рис. 14.6 приведено схематическое изображение нескольких карборанов.

Карбораны представляют собой летучие бесцветные жидкости или твердые вещества, не растворимые в воде, но растворимые в неполярных растворителях. Низшие карбораны (m = 3÷5) в отличие от высших, гидролизуются с образованием борной кислоты и окисляются на воздухе. Молекулы карборанов электронодефицитны, они содержат кластерные группировки из атомов бора и мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи В—Н—В, аналогичные таким же связям в боранах (см. разд. 13.3.3.1).

Карбораны обладают свойствами слабых кислот и могут образовывать соли:

НСВ₁₀Н₁₀СН + NaNH₂= HCB₁₀H₁₀CNa + NH₃

Возможно также замещение водорода в карборанах на галогены, например:

НСВ₁₀Н₁₀СН + хСl₂ НСВ₁₀Н_10–хСl_хСН + хНС1

Карбораны получают взаимодействием углеводородов ненасыщенного ряда и боранов, например:

RC=CR' + В₁₀Н₁₄ = RCB₁₀H₁₀CR' + 2Н₂.

Синтез ведут в присутствии органических оснований, например C₆H₅N(CH₃)₂.

Карбораны используют как сырье в производстве карборансодержащих полимеров, отличающихся высокой термической устойчивостью.

Взаимодействием с солями или КС переходных или постпереходных элементов-металлов получают металлокарбораны, например, циклопентадиенильные (рис. 14.7, а) и карбонильные (рис. 14.7, б) производные карборанов, содержащие атомы Со (а) и Fe (б).

Как видно из рисунка, центральные атомы металла координируют молекулы циклопентадиена и карбонильные группы.