logo
14 группа

14.4. Комплексные соединения элементов 14-й группы

Координационные возможности углерода ограничены его способностью образовывать 4 ковалентные связи. КЧ углерода не превышает четырех даже в соединениях со фтором, который известен как самый активный монодентатный лиганд и, например, с кремнием образует гексафторидный комплекс [SiF6]2-. Роль углерода в химии комплексных соединений тем не менее очень существенна, так как существует громадное количество неорганических [СО32-, СО, CN–, (NH2)2CO] и органических соединений (аминокислоты, карбоновые кислоты, амины, комплексоны и др.), выполняющих в КС роль лигандов. Варьируя лиганды, в том числе содержащие углерод, можно в широких пределах изменять свойства соединений того или иного элемента, играющего роль комплексообразователя, т. е. центрального атома или иона.

Кремний не является типичным элементом-комплексообразователем, поскольку у него сильно выражены неметаллические свойства, благодаря чему он предпочтительно окружает себя атомами кислорода и образует с ним ковалентные связи, объединяющие кремний и кислород в полимерные соединения, существующие в форме золей или гелей. Только самый электроотрицательный из элементов - фтор в состоянии вытеснить кислород из координационной сферы кремния и образовать уже обсуждавшийся выше гексафторид-анион. Хотя химия КС кремния не слишком обширна из-за сильно выраженных у кремния неметаллических свойств, все же известны соединения кремния, которые можно рассматривать как КС. К их числу принадлежат гетерополисоединения, например, кремневольфрамовая кислота H4[SiW12O40]nН2О и ее соли, в которых кремний выполняет роль гетероатома (см. разд. 6.3.1.1).

Германий в большей мере, чем кремний, проявляет металлические свойства, и для него известно большое число КС с различными органическими и неорганическими лигандами.

Помимо уже упомянутых соединений типа (ЩЭ)2[GeX6] и (ЩЭ)2[Ge(OH)6], известны многочисленные КС с лигандами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор. Так, GeO2 растворяется в растворах щавелевой кислоты с образованием германощавелевой кислоты H2[Ge(C2O4)3], известны ее соли. Германий дает комплексные соединения с оксикарбоновыми кислотами, многоатомными спиртами, моносахаридами.

Германий может занимать центральное положение в структуре гетерополианионов, например, германомолибденовой кислоты H4[GeMo12O40].

Химия КС германия долгое время развивалась медленно из-за малой доступности соединений Ge. Но сейчас она быстро наверстывает упущенное и уже синтезированы и изучаются комплексонаты, -дикетонаты и другие КС, перспективные для практического использования. В комплексах Ge значительно чаще реализуется КЧ = 6, в отличие от кремния (IV), подавляющее большинство соединений которого содержат, как и углерод (IV), четыре ковалентные связи.

Комплексные соединения олова. Склонность к комплексообразованию у олова проявляется, как было показано выше, в образовании гидроксостаннатов и гидроксостаннитов (см. разд. 14.3.1.2), галогеностаннатов и галогеностаннитов (см. разд. 14.3.2.4). Кроме того, олово, будучи элементом-металлом, образует КС различной устойчивости со всеми моно- и полидентатными лигандами, содержащими донорные атомы кислорода, азота, серы, фосфора и др. Олово может служить центральным атомом в гетерополианионах, например, известен гетерополианион состава [SnMo12O40]4-.

Комплексные соединения олова (IV) более устойчивы, чем олова (II), благодаря более сильному электростатическому взаимодействию с лигандами олова (IV) и дополнительному эффекту поляризации.

В КС олова (IV) реализуются высокие и переменные значения КЧ, равные 6 и 7. Так, например, в моногидрате этилендиаминтетраацетата олова (IV) КЧ = 7: олово (IV) координирует 2 атома азота и 4 атома кислорода Н4(ЭДТА), а также кислород внутрисферной молекулы воды. Состав этого комплексоната описывает формула [Sn(ЭДТА)(ОН2)]0. Нестандартное КЧ = 7, как и в других случаях, указывает на существенный электростатический вклад во взаимодействие центрального атома, в данном случае олова (IV), с комплексонат-ионом. Интересно, что комплексонат олова (II) имеет такое же КЧ и аналогичное строение полиэдра (одношапочная тригональная призма), как и комплексонат олова (IV).

Комплексные соединения свинца многочисленны. Свинец (IV) более сильный комплексообразователь, чем свинец (II), благодаря большему заряду и меньшему радиусу катиона Рb4+, чем Рb2+. Исключение составляют быстро разрушающиеся КС свинца (IV), в состав которых входят легко окисляющиеся лиганды (Вr–, I– и т. д.).

На существенно ионный характер связи свинец - лиганд указывает высокое значение КЧ в комплексах и свинца (IV), и свинца (II). Так, в тетракисацетилацетонате PbIV состава Рb(АсАс)4 КЧ свинца равно 8.

Комплексонаты РbII и SnII имеют сходное строение (КЧ = 7) и высокую устойчивость (КУСT = 1018 - 1020). Аналогичные комплексонаты двухзарядных катионов, не проявляющих, в отличие от PbII и SnII, способности к дополнительной поляризации, имеют при том же строении значительно меньшую устойчивость. Например, этилендиаминтетраацетаты [Мg(ЭДТА)]2- и [Са(ЭДТА)]2- характеризуются значениями КУСT соответственно ~109 и 1011, т.е. устойчивость этих КС меньше, чем у SnII и PbII, примерно на 10 порядков, хотя ионные радиусы Mg2+ и Са2+ при КЧ = 7 даже меньше, чем у Sn2+ и Рb2+. Это указывает на стабилизирующую роль при комплексообразовании поляризационного взаимодействия олова и свинца, по крайней мере в КС с комплексонами.