14.3.2.1. Галогениды углерода

Высокое значение электроотрицательности углерода (см. табл. 14.1) и галогенов (см. табл. 17.1) обусловливает ковалентный характер связи С-X в тетрагалогенидах углерода. Из табл. 14.7 видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода - газ, тетрахлорид ССl₄ - жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетраиодид - твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СХ₄ увеличивается от тетрафторида к тетраиодиду, термодинамическая устойчивость химических связей в том же ряду уменьшается.

В лаборатории CF₄ получают прямым синтезом (С + 2F₂ = CF₄) или обработкой фтором карбида кремния (SiC + 4F₂ = CF₄ + SiF₄). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем CF₄ с NaOH не реагирует, a SiF₄ в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF₄ + 8NaOH = Na₄SiО₄ + 4NaF + 4Н₂О.

Таблица 14.7. Свойства тетрагалогенидов углерода

Это показывает, что кремний как элемент менее электроотрицательный, чем углерод, образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид. Причиной является не только меньшее перекрывание орбиталей Si и F в SiF₄, по сравнению с CF₄, но и рост ионного вклада в связь Si-F (разница в электроотрицательности кремния и фтора больше), а также способность кремния увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), благодаря наличию вакантных 3d-орбиталей, отсутствующих у углерода.

Тетрахлорид углерода, или четыреххлористый углерод, ССl₄ получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60⁰С):

CS₂ + 2Сl₂ = ССl₄ + 2S.

Ценным свойством ССl₄ является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть ССl₄ (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в некоторых системах огнетушителей. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов и их оксидов пары ССl₄ выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, поглощающего кислород оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид - хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

Аl₂О₃ + 3ССl₄ = 2АlСl₃ + 3СО + 3Сl₂.

В отличие от CF₄ тетрахлорид ССl₄ медленно разлагается водой:

ССl₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4НСl.

Галогениды СВr₄ и СI₄ получают по обменной реакции ССl₄ с галогенидами элементов-металлов, например, с АlВr₃ и АlІ₃.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение. Несомненный интерес представляют фториды углерода, получаемые прямым синтезом. Из образующейся при этом смеси продуктов фторирования выделены CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, а также C₂F₄, C₅F₁₀, C₆F₁₂ и C₇F₁₄. Все эти соединения похожи на благородные газы по своим свойствам: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl₂F₉, CCl₃F и др. Смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF₂Cl₂ (Т_ПЛ = -155⁰С, T_КИП = -30⁰С). Однако в последнее время растет тревога из-за того, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующим с озоном.

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂=CF₂. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO₃ и расплавленный NaOH. При 320⁰С тефлон размягчается, а выше 420⁰С начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана - хлороформ СНСl₃ и йодоформ СНI₃, первое используется как средство для анестезии, второе - как антисептик. Хлороформ - бесцветная жидкость (Т_ПЛ = -63⁰С, Т_КИП = 61⁰С) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена СОСl₂:

2СНСl₃ + О₂ = 2НСl + 2СОСl₂.

В лаборатории хлороформ получают взаимодействием ацетона с белильной известью в присутствии воды при нагревании:

2СН₃СОСН₃ + 6СаОСl₂ = 2СНСl₃ + Са(СН₃СОО)₂ + 3СаСl₂ + 2Са(ОН)₂.

Фосген СОСl₂ (отравляющее вещество) принадлежит к числу оксогалогенидов, или карбонилгалогенидов СОХ₂, в которых только часть валентных возможностей углерода используется для связи с галогеном. Во всех карбонилгалогенидах СОХ₂ углерод четырехвалентен, а структура является молекулярной. Плоские молекулы оксогалогенидов углерода представляют собой треугольники. Это гигроскопичные вещества со свойствами галогенангидридов. Взаимодействуя с водой, они гидролизуются, давая угольную и соответствующую галогеноводородную кислоту.