14.3.2.5. Галогениды свинца

Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов - только фторид и хлорид.

Дигалогениды свинца представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде (табл. 14.12).

Таблица 14.12. Свойства дигалогенидов свинца

Существенное различие в растворимости дииодида свинца при изменении температуры (0,43 г в 100 г раствора при 100⁰С и 0,044 г - при 0⁰С) проявляется в выпадении желтых кристаллов («золотого дождя») при медленном охлаждении бесцветных горячих растворов РbI₂.

Как видно из табл. 14.12, термодинамическая устойчивость РbХ₂ коррелирует со значениями Т_ПЛ, и Т_КИП, что указывает на стабилизирующее влияние ионной связи в дигалогенидах свинца; по мере роста размера аниона Х^– электростатическое взаимодействие Рb²⁺-Х^– ослабевает.

Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов свинца близко к строению дигалогенидов ЩЗЭ. В частности, для РbСl₂, как и для SrCl₂, окружение иона Pb²⁺ ионами Сl^– представляет собой трехшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ (Рb²⁺) по отношению к ионам хлора равно 9. Отметим, что высокое значение КЧ - признак преобладания в соединении ионного типа связи.

Известно большое число смешанных по галогену дигалогенидов свинца. Из них PbFCl имеет самую низкую растворимость (37 мг/100 г Н₂О при 25⁰С) и используется для гравиметрического определения ионов фтора.

Дигалогениды свинца способны образовывать КС типа (ЩЭ)[РbХ₃], (ЩЭ)₂[РbХ₄], Cs₄[PbX₆]. Этим объясняется растворение металла-свинца и РbХ₂ в концентрированных растворах галогеноводородных кислот и галогенидов ЩЭ. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (П) повышается в ряду F-I.

Дигалогениды свинца получают осаждением из растворов солей свинца (II) при добавлении какого-либо хорошо растворимого галогенида или по реакции оксида или гидроксида свинца (II) с соответствующей галогеноводородной кислотой.

Тетрагалогениды свинца РbF₄ и РbСl₄ в окислительно-восстановительном отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетраиодид свинца не существуют: такой сильный окислитель, как Pb^IV, не может не реагировать с Вr^– и I^– - сильнейшими восстановителями; кроме того, от F^– к I^– растет поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов.

Твердый PbF₄ - бесцветные тетрагональные иглы, Т_ПЛ = 600⁰С; со фторидами ЩЭ образует кристаллические гексафтороплюмбаты (ЩЭ)₂[PbF₆]. Тетрафторид получают при действии фтора на PbF₂ при 250⁰С.

Тетрахлорид РbСl₄ - желтая, сильно преломляющая жидкость, дымящая на влажном воздухе вследствие гидролиза, при -15⁰С застывает в желтую кристаллическую массу. При обычной температуре тетрахлорид РbСl₄ неустойчив, выделяет хлор и плохо растворимый РbСl₂, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание ускоряет разложение (РbСl₄ = РbСl₂ + Сl₂). Водой РbСl₄ разлагается на РbО₂ и НСl. Тетрахлорид растворим в ССl₄ и хлороформе, а в концентрированной соляной кислоте - с образованием гексахлоросвинцовой кислоты Н₂[РbCl₆]. В свободном состоянии Н₂[РbСl₆] не выделена, но ее соли, например гексахлороплюмбат аммония (NH₄)₂[PbCl₆], хорошо известны и используются в качестве промежуточного продукта при получении РbСl₄.

Более низкая Т_ПЛ РbСl₄ по сравнению с РbСl₂ указывает на молекулярную структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование свинца (IV) ионами Сl^– в РbСl₄, но и больший ковалентный вклад в связь Pb^IV-Сl^–.

Тетрахлорид получают действием хлора на суспензию РbСl₂ в концентрированной соляной кислоте (РbСl₂ + Сl₂ + 2НСl = H₂[PbCl₆]) с последующим осаждением (NH₄)₂[PbCl₆] и разложением последнего сильно охлажденной концентрированной серной кислотой, в которой РbСl₄ не растворяется:

Н₂[РbСl₆] + 2NH₄Cl = (NH₄)₂[PbCl₆]↓ + 2HCl,

(NH₄)₂[PbCl₆] + H₂SO₄ = PbCl₄↓ + (NH₄)₂SO₄ + 2HCl.

Гексахлороплюмбаты (ЩЭ)₂[РbСl₆] известны для всех ЩЭ. Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлоростаннатам и гексахлороплатинатам ЩЭ. Известны также гексабромоплюмбат и гексаиодоплюмбат калия, в то время как тетрабромид и тетраиодид Pb^IV неустойчивы (подобный случай для КС P3Э(IV) рассмотрен в разд. 3.5).