14.3.5.3. Халькогениды элементов подгруппы германия

Германий, олово и свинец как постпереходные элементы, имея легко деформируемую электронную оболочку (см. табл. 14.1), имеют значительно большее сродство к «мягкой» сере, чем их легкие аналоги по 14-й группе ПС, особенно кремний.

Германий образует сульфиды, соответствующие степеням окисления +4 и +2: GeS₂ и GeS.

Дисульфид GeS₂ - твердое вещество (жемчужно-белые чешуйки, Т_ПЛ = 850⁰C) не растворяется в воде и соляной кислоте, но легко растворяется в растворах щелочей, а также сульфидов щелочных элементов и аммония:

3GeS₂ + 6NaOH = Na₂[Ge(OH)₆] + 2Na₂GeS₃,

GeS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂GeS₃.

Образование тиогерманат-аниона GeS₃ можно рассматривать как комплексообразование и как проявление кислотных свойств (амфотерность в сульфидном варианте) сульфидом германия (IV). Концентрированная азотная кислота окисляет GeS₂ до GeO₂.

Дисульфид GeS₂ можно получить нагреванием GeO₂ в парах серы и осаждением из раствора:

GeO₂ + 3S_(ПАР) GeS₂ + SO₂,

HCl GeCl₄ + 2H₂S GeS₂ + 4HCl.

Моносульфид германия GeS существует и в кристаллическом, и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами ЩЭ, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления Ge^II до Ge^IV группой S₂^2-: GeS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂GeS₃.

Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.

Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS₃^2- свидетельствуют о значительно большей прочности связи Ge-S по сравнению со связью Si-S.

Сульфид GeS можно получить различными способами:

Ge + S GeS,

GeCl₂ + H₂S = GeS + 2HCl,

GeS₂ + Ge = 2GeS,

GeS₂ + H₂ GeS + H₂S.

Дисульфид SnS₂ (∆_H⁰₂₉₈ = -167 кДж/моль) - золотисто-желтые пластинчатые кристаллы, известные под названием сусального золота. Дисульфид устойчив на воздухе, при нагревании темнеет и принимает коричневую окраску, выше 600⁰С разлагается на SnS и S. Кристаллический SnS₂ (1-я форма) не растворяется в минеральных кислотах; осажденный из раствора мелкодисперсный SnS₂ (2-я форма) растворим в концентрированной соляной кислоте; обе формы легко растворяются в царской водке, растворах сульфидов ЩЭ и аммония, а также в растворах сильных щелочей:

SnS₂ + 2HCl = SnCl₂ + H₂S + S,

SnS₂ + 16HNO₃ + 6HCl = H₂[SnCl₆] + 16NO₂ + 2H₂SO₄ + 8H₂O,

3SnS₂ + 6NaOH = 2Na₂SnS₃ + Na₂[Sn(OH)₆],

SnS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃.

При растворении SnS₂ в растворах щелочей и сульфидов ЩЭ образуются тиостаннаты двух типов: (ЩЭ)₂SnS₃ и (ЩЭ)₄SnS₄.

При подкислении растворов тиостаннаты разлагаются, и выпадает осадок SnS₂:

Na₂SnS₃ + 2НСl = SnS₂ + 2NaCl + H₂S.

Дисульфид SnS₂ получается в виде желтого осадка при действии H₂S или раствора Na₂S на подкисленный раствор SnCl₄; в виде блестящих чешуек - при нагревании амальгамы олова с серой (серным цветом) и хлоридом аммония.

Моносульфид SnS (∆_H⁰₂₉₈ = -110,2 кДж/моль) образуется в результате взаимодействия олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. При действии H₂S на подкисленный раствор соли олова (II) выпадает темно-коричневый осадок SnS, не растворимый в растворе сульфида аммония (как и GeS), но растворимый в концентрированной соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония:

Sn^IIS + (NH₄)₂S₂= (NH₄)₂Sn^IVS₃.

Упомянутое выше образование тиостаннатов при растворении Sn^IVS₂ в растворе (NH₄)₂S обусловлено проявлением кислотных и комплексообразующих свойств, присущих соединениям олова (IV) - полная аналогия с поведением сульфида Ge^IV. Поскольку у соединений олова (II) кислотные и комплексообразующие свойства значительно слабее, образование тиосолей из SnS под действием моносульфида аммония (NH₄)₂S не происходит. Необходим реагент, способный окислить олово (II) до олова (IV). При взаимодействии SnS (и GeS) с (NH₄)₂S₂ как раз происходит окисление SnS дисульфидом аммония до SnS₂ (a GeS до GeS₂), который и растворяется в (NH₄)₂S с образованием (NH₄)₂SnS₃ [соответственно (NH₄)₂GeS₃].

При длительном нагревании SnS₂ (около 600⁰С) в атмосфере инертного газа образуется Sn₂S₃, который можно рассматривать как тиостаннат олова (II) SnSnS₃. Sn₂S₃ (∆_H⁰₂₉₈ = -357,7 кДж/моль) - синевато-черное вещество, выше 640⁰С разлагается на SnS и S.

Поведение сульфидов свинца существенно отличается от поведения сульфидов Ge и Sn, хотя и для свинца характерно сродство к сере. Благодаря своей «мягкости», обусловливающей его сродство к сере, свинец встречается в природе в виде минерала галенита PbS. Искусственно сульфид свинца(II) получают взаимодействием Рb и S при повышенной температуре или осаждением сероводородом из растворов солей свинца.

Сульфид PbS - черно-серые кубические кристаллы с металлическим блеском; ∆_ƒH⁰₂₉₈ = -94,1 кДж/моль, Т_ПЛ = 1114⁰С, Т_КИП = 1281⁰С; в воде, разбавленных соляной и серной кислотах нерастворим (ПР = 3,610^-29 при 18⁰С); растворяется в азотной кислоте (с концентрацией не менее 30%). У свинца (II) кислотные свойства выражены слабее, чем у Ge^II и Sn^II , поэтому PbS тиосолей не образует и в растворах щелочных сульфидов не растворяется.

При нагревании на воздухе, начиная с 100 – 150⁰С, PbS окисляется сначала до сульфата, затем до основных сульфатов и, наконец, до оксида свинца. Водородом при 600⁰С PbS восстанавливается до металлического свинца. Сульфид PbS - типичный полупроводник.

Свинец (IV), будучи сильнейшим окислителем, сколько-нибудь устойчивых сульфидов не образует, так как окисляет сульфидную серу. Правда, есть сообщение о синтезе PbS₂ взаимодействием серы с вторичным бутилмеркаптидом свинца в бензольном растворе, однако соединение разлагается при комнатной температуре. Интересно, что при действии на PbS₂ соляной кислоты выделяется H₂S₂, т.е. дисульфид свинца надо рассматривать как производное свинца (II), содержащее группировку S₂^2-.

Таким образом, в ряду Ge-Sn-Рb увеличивается основный характер сульфидов элементов в степени окисления +2 и, вследствие роста влияния эффекта дополнительной поляризации, уменьшается окислительно-восстановительная устойчивость сульфидов элементов в степени окисления +4. Эта закономерность совпадает с отмеченной при рассмотрении кислородных соединений Ge, Sn и Рb, но в случае серосодержащих соединений она еще более четко выражена.

Кроме сульфидов, элементы подгруппы германия образуют селениды ЭSe, GeSe₂, SnSe₂ и теллуриды ЭТе, из которых большее значение имеют соединения свинца.

Селенид PbSe и теллурид РbТе - серые кристаллические вещества с кубической структурой типа NaCl (Т_ПЛ = 1065 и 860⁰С соответственно), устойчивые при обычных температурах и диссоциирующие при нагревании на Рb и Se (Те); устойчивы к плавиковой и соляной кислотам и к растворам щелочей; кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) переводятся в соответствующие соли свинца и оксиды Se (Те).

Халькогениды PbSe и РbТе встречаются в природе в виде минералов клаусгалита и алтаита, но эти минералы редки, поэтому образцы достаточно высокого качества готовят синтетически. Получают их сплавлением простых веществ в вакууме (или в инертной атмосфере), действием селеноводорода на соли свинца или восстановлением селенита и теллурита свинца водородом при 500 - 550⁰С.

Халькогениды свинца - полупроводники. Монокристаллы халькогенидов свинца используются в качестве выпрямителей, транзисторов, фотосопротивлений, а также в термоэлектрических устройствах. Халькогениды свинца - материалы для ИК-оптики, применяются в экранах дисплеев.