14.3.1.1. Оксиды

Принципиальной особенностью диоксидов элементов 14-й группы является переход от молекулярной структуры СО₂ к полимерной по существу структуре диоксидов остальных элементов группы (табл. 14.5).

Отсутствие цепочек

в углекислом газе (и солях угольной кислоты) в отличие от кремнезема SiO₂ и силикатов, содержащих необыкновенно прочные бесконечные цепочки

объясняется значительной энергетической выгодой, достигаемой при образовании углеродом кратных ковалентных связей с кислородом в оксиде О=С=О, имеющем молекулярную структуру. Такой вариант для кремния и его тяжелых аналогов, напротив, менее предпочтителен, чем образование в значительной мере (на ~50%) ионных связей Э—О в бесконечных цепочках, слоях и каркасах соответствующих оксидов.

Переходу к ионному типу связи с кислородом у кремния и элементов подгруппы германия способствует увеличение разницы в значениях электроотрицательности кислорода (3,5) и элементов 14-й группы ПС при продвижении по ряду С—Рb (см. табл. 14.1). Кроме того, в том же ряду понижается прочность ковалентных связей Э—О из-за уменьшения перекрывания АО атомов-партнеров по связи.

Таблица 14.5. Некоторые свойства диоксидов элементов 14-й группы

Таблица 14.6. Некоторые свойства монооксидов элементов 14-й группы

Все элементы 14-й группы образуют диоксиды ЭО₂, у которых термодинамическая устойчивость и значения Т_ПЛ растут от С к Si, а затем уменьшаются в ряду SiO₂ - GeO₂ - SnO₂ - PbO₂ (см. табл. 14.5). Напротив, термодинамическая устойчивость монооксидов ЭО (табл. 14.6) в ряду Si - Рb возрастает. Это связано прежде всего с увеличением в этом ряду ионного вклада в связь Э - О с ростом размера атомов и уменьшением электроотрицательности, а также с наложением на основную зависимость дополнительного эффекта поляризации, растущего от Ge к Рb (как и у других постпереходных элементов).

Одним из свидетельств роста дополнительных поляризационных взаимодействий при образовании связи Э-О является усиление и углубление окраски оксидов элементов 14-й группы, в частности, диоксидов, от С к Рb.

О к с и д ы у г л е р о д а

Углекислый газ СО₂ (или оксид углерода (IV), диоксид углерода, угольный ангидрид, углекислота) - самое обычное кислородное соединение, содержится в атмосфере в количестве 0,03%. При обычных условиях СО₂ - это газ (см. табл. 14.5), легко сжижаемый: критическая температура СО₂ высокая (31,03⁰С), а критическое давление составляет 72,83 атм. Таким образом, можно при обычной температуре, используя только действие повышенного давления (50 атм), превратить газообразный углекислый газ в жидкость, а одновременное охлаждение позволяет получить твердый СО₂. Твердый, жидкий и газообразный СО₂ бесцветны. Угольный ангидрид тяжелее воздуха (его молярная масса равна 44). Поэтому, если нужно заполнить какой-либо сосуд углекислым газом, то можно просто «налить» СО₂ в этот сосуд, как воду. Более тяжелый СО₂ при этом количественно вытесняет воздух из стакана, цилиндра и т. д. Этим пользуются экспериментаторы, когда нужно провести какую-либо процедуру в инертной сухой атмосфере. Например, если требуется перегрузить легко гидролизующееся или легко окисляющееся на воздухе вещество из реакционной трубки в ампулу или бюкс, можно «налить» в эксикатор осушенный СО₂ и провести там операцию перегрузки.

Чтобы перелить СО₂ из одного стеклянного цилиндра в другой, заполненный воздухом (химики шутят: «переливаем из пустого в порожнее»), нужно убедиться сначала, что первый цилиндр содержит СО₂, а не заполнен воздухом. Это легко сделать с помощью горящей лучины: опущенная в цилиндр с воздухом лучина продолжает гореть, а в цилиндре с углекислым газом гаснет. Теперь можно осторожно перелить СО₂ из первого цилиндра во второй. После этой процедуры лучина в первом цилиндре горит, а во втором гаснет; теперь здесь находится СО₂.

Можно поставить и другой эффектный опыт, иллюстрирующий способность СО₂ вытеснять более легкий воздух. Для этого в цилиндр, заполненный воздухом, помещают стеклянную палочку, по высоте которой сделаны изгибы в форме лесенки. На каждой ступени ее прикрепляют небольшую свечку. Затем свечки поджигают, они спокойно горят в цилиндре с воздухом. Когда в цилиндр опускают газоотводную трубку с СО₂, тяжелый углекислый газ опускается на дно цилиндра. Поэтому первой гаснет свечка на нижней ступеньке, а потом последовательно все остальные. Таким образом, можно проследить, с какой скоростью цилиндр заполняется углекислым газом.

Уместно здесь рассказать и о «Собачьей пещере» в окрестностях Неаполя. Там из недр Земли по трещинам в скалах выходит СО₂ и стелется по дну пещеры. Поэтому человек может находиться в пещере (над зоной СО₂), не испытывая никаких неудобств, собаки же, находясь в зоне СО₂, задыхаются.

Углекислый газ - типичное ковалентное соединение с молекулярной структурой. Молекулы СО₂ имеют линейное строение, что указывает на sp-гибридизацию атомных орбиталей углерода. Принято считать, что две sp-гибридизованные орбитали углерода образуют две двухэлектронные двухцентровые -связи с двумя атомами кислорода. 2p-Орбитали углерода, не участвующие в гибридизации, перекрываются с 2p-орбиталями атомов кислорода, образуя две двухэлектронные -связи, расположенные перпендикулярно друг к другу. Такое распределение электронной плотности обусловливает линейное строение молекул СО₂, их неполярность и связанную с этим относительно плохую растворимость углекислого газа в воде:

Наличие кратных связей О=С=О является причиной высокой термической и термодинамической устойчивости углекислого газа.

В химическом отношении он довольно инертен. Дерево в атмосфере углекислого газа не горит, дыхания СО₂ не поддерживает. Однако активные металлы все же разлагают СО₂. Так, горящая на воздухе лента магния продолжает гореть и в цилиндре с СО₂:

2Mg + СО₂ 2MgO + С,

правда, не так ярко, как на воздухе - горение сопровождается растрескиванием ленты, но все же протекает интенсивно. На стенках цилиндра образуются черные пятна - это аморфный углерод, высвободившийся из СО₂. Оксид магния при горении Mg в СО₂ выделяется в виде белого дыма.

Причина того, что именно магний в состоянии «отобрать» кислород от СО₂, проста: при горении магния выделяется большое количество тепла и, как следствие этого, развивается высокая температура >1500⁰С, которая вызывает заметную термическую диссоциацию: СО₂ = С + О₂. Равновесие диссоциации смещается вправо, когда Mg, взаимодействуя с кислородом, связывает его в еще более прочное соединение - оксид магния:

Сравнение термодинамических характеристик СО₂ и MgO убеждает в правильности приведенных здесь соображений: энтальпии образования оксидов магния и углерода существенно различаются, при этом термодинамическое преимущество в реакции с кислородом имеет магний - для него эта реакция более экзотермическая. Горит в атмосфере углекислого газа и зажженный на воздухе фосфор:

4Р + 5СО₂ 2Р₂О₅ + 5С.

Как видно из приведенных данных, ∆_ƒH⁰₂₉₈ и ∆_ƒG⁰₂₉₈ оксида фосфора (V) еще меньше, чем для оксида магния. Реагирует СО₂ и с аммиаком (см. разд. 14.3.1.2).

Оксид углерода (IV) в больших количествах образуется и уходит в атмосферу при сжигании всех видов углеродсодержащего топлива, при брожении органических соединений, например, при спиртовом брожении. Диоксид СО₂ является, кроме того, одним из важнейших продуктов жизнедеятельности человека, животных, растений.

Получение больших количеств СО₂ в технических целях обычно достигается путем окисления различных модификаций углерода (простого вещества) или органических веществ (нефть, природный газ, каменный уголь, древесина и др.), а также при термолизе природных карбонатов - известняка, доломита.

В лабораториях используют угольный ангидрид из баллонов, где он находится в сжатом состоянии. Иногда (малый синтез) СО₂ получают в аппарате Киппа действием кислот (например, НСl) на нерастворимые в воде карбонаты (удобнее всего - на мрамор).

Применение СО₂ многообразно. В химической промышленности его используют для получения карбонатов различных элементов, в том числе соды, при переработке бокситов, для создания инертной атмосферы и кислой среды в неорганическом синтезе. Применяют СО₂ и при тушении пожаров.

В природе СО₂ - незаменимый реагент в жизненно важном процессе фотосинтеза, а также регулятор нормальной (слабокислой) среды в животных и растительных организмах (см разд. 14.6), а также в природных водах, активный участник выветривания горных пород с превращением первичных, изверженных минералов в осадочные породы (чаще всего - в кислые, средние и основные карбонаты).

Оксид углерода (II) СО (или монооксид углерода, угарный газ) - второй важнейший, наряду с СО₂, оксид углерода. Он содержит углерод в степени окисления +2, но в этом соединении нет ионов С²⁺ и О^2–, так как оно существует за счет ковалентной связи углерод-кислород и имеет молекулярное строение, благодаря чему значения Т_ПЛ и Т_КИП СО очень низкие (см. табл.14.6). Дипольный момент СО очень мал (0,12 Д), наблюдается лишь некоторый сдвиг электронов углерода к более электроотрицательному кислороду.

Оксид углерода (II) при обычных условиях - газ без цвета и запаха. Более низкие, чем у СО₂, значения Т_ПЛ и Т_КИП объясняются прежде всего очень прочной внутримолекулярной связью (обычная для ковалентных соединений закономерность: чем прочнее связь внутри молекулы, тем слабее межмолекулярные контакты).

Связь углерод-кислород в СО уникальна по прочности. Энергия этой связи составляет 1071 кДж/моль, что даже больше, чем энергия тройной связи азот-азот в N₂ (939 кДж/моль). Причиной необыкновенной прочности молекулы оксида углерода (II) является особое электронное строение: валентные электроны в СО распределены таким образом, что возникает тройная связь C≡O, которая сходна с тройной связью в N₂: молекулы N₂ и СО изоэлектронны, т. е. содержат равное число валентных электронов (рис. 14.3)

Из рисунка видно, что энергетический уровень валентных (2s- и 2р-) электронов на АО кислорода ниже, чем на АО углерода, вследствие большей электроотрицательности кислорода. (Строение СО значительно сложнее, чем показано на схеме, которую надо воспринимать как достаточно грубое приближение к действительности.)

Разница в значениях электроотрицательности атомов-партнеров по химической связи в СО - одна из причин большей термодинамической устойчивости СО, чем N₂: на тройную ковалентную связь С≡O накладывается электростатическое взаимодействие разноименных атомов, тогда как в изоэлектронной молекуле N≡N электростатический вклад в связь отсутствует.

С позиций метода валентных связей одна из трех связей в СО между атомами С и О может рассматриваться как донорно-акцепторная - электронная пара, осуществляющая эту связь, принадлежит атому кислорода:

Наличие у углерода в молекуле СО неподеленной пары электронов обусловливает «ненасыщенный» характер СО и приводит к тому, что оксид углерода (II), несмотря на уникальную термодинамическую устойчивость, проявляет донорные свойства.

С позиции метода МО (см. рис. 14.3) донорные свойства СО объясняются стремлением слабосвязывающей орбитали 3σ^СВ понизить свой энергетический уровень путем перекрывания с вакантными орбиталями центрального иона-комплексообразователя. Однако донорные свойства СО выражены значительно слабее, чем акцепторные.

МВС не может объяснить природу акцептирования оксидом углерода (II) электронов центрального иона-комплексообразователя. Напротив, метод МО делает это с легкостью: принимается, что молекула СО может разместить на вакантных разрыхляющих 2*-орбиталях электронные пары центрального иона. Образуется -дативная связь. Так как валентные электроны металла-комплексообразователя, например, в случае переходных элементов-металлов, находятся на p-орбиталях, они имеют более высокую энергию, чем даже разрыхляющие орбитали СО. Поэтому катиону Эⁿ⁺ энергетически выгодно разместить электроны на разрыхляющих орбиталях СО. Реальность процесса акцептирования оксидом углерода (II) электронов металла доказывают результаты изучения строения карбонильных соединений металлов (карбонилов). Некоторые из карбонилов можно получить при взаимодействии металла, например никеля и железа, с газообразным СО:

Ni + 4СО = Ni(CO)₄,

Fe + 5СО = Fe(CO)₅.

Оксид углерода (II) практически не взаимодействует при обычных условиях с водой и растворами щелочей, что объясняется высокой прочностью связи С≡О. В этом смысле СО является «безразличным», или «несолеобразующим», оксидом (он не образует с избытком щелочи соль и воду). Иногда его формально считают ангидридом муравьиной кислоты НСООН, так как, если пропускать ток СО при 120⁰С и давлении 5 атм над расплавленным NaOH, образуется соль муравьиной кислоты - формиат натрия HCOONa. Пользуясь нерастворимостью СО в воде, в отличие от СО₂, можно разделить смесь этих газов.

На воздухе СО горит голубым пламенем:

2СО + О₂ 2СО₂.

При комнатной температуре эта реакция идет только в присутствии катализатора - смеси МnО₂ и СuО («гопкалит»). Патроны с такой смесью совсем недавно были дополнением к фильтрующим противогазам, что позволяло защищать человека от смертоносного действия угарного газа.

Оксид СО ведет себя по отношению к кислороду воздуха так же, как водород: смеси СО + О₂ определенного состава взрываются.

При окислении углерода кислородом воздуха (например, когда горят каменный уголь или дрова) в первую очередь образуется СО₂, а СО, как правило, получается уже на последнем этапе реакции. Все видели, как в костре или в печке догорают угли - по ним пробегают голубые огоньки. Это образуется и сгорает СО. Если внутри углей (обгоревшее дерево) есть неразложившиеся органические вещества, то они при термической диссоциации наряду с другими газами образуют пары воды. Вода, реагируя с раскаленным углем, дает водяной газ, содержащий СО и Н₂. Горящий в печи СО - красивое зрелище. Надо помнить, однако, что угарный газ ядовит!

В условиях повышенной температуры и в присутствии катализаторов СО реагирует со многими веществами. Так, взаимодействие с водородом дает метан и метанол, с метанолом - уксусную кислоту, а с аммиаком - метиламин:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О,

СО + 2Н₂ = СН₃ОН,

СН₃ОН + СО = СН₃СООН,

CO + 3NH₃ = CH₃NH₂ + H₂O + N₂ + H₂.

Способность СО взаимодействовать с аммиачным раствором солей серебра (I) и водным раствором хлорида палладия (II) используется для обнаружения СО:

2[Ag(NH₃)₂]OH + СО = 2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃;

PdCl₂ + CO +H₂O = Pd + CO₂ + 2HCl.

При 140⁰C угарный газ количественно реагирует с ₂О₅: 5СО + ₂О₅ = ₂. + 5СО₂.

Эта реакция может использоваться для количественного определения СО.

При пропускании тока СО через аммиачный или солянокислый раствор CuCl образуются карбонильные комплексы, которые при нагревании раствора обратимо выделяют СО (см. разд. 14.4.1).

Реакционная способность СО проявляется не только во взаимодействии с кислородом, но и в других реакциях присоединения. Например, пропуская смесь Сl₂ и СО через слой активированного угля, можно получить хлораигидрид угольной кислоты СОСl₂:

Впервые СОСl₂ получил Г. Дэви при действии света на смесь СО и Сl₂. Поэтому соединение СОСl₂ получило название «фосген», что означает «рожденный светом». Оказалось, что это сильный яд, вызывающий паралич дыхательных путей. Фосген применялся как боевое отравляющее вещество во время Первой мировой войны.

Оксид углерода (II) образуется при действии восстановителей на СО₂. Самый простой (технический) способ получения СО состоит в пропускании СО₂ через слой раскаленного угля. При этом уголь окисляется до СО, а СО₂ восстанавливается до СО («генераторный газ»):

СО₂ + С 2СО.

Другой технически важный способ получения СО основан на взаимодействии раскаленного угля с парами воды:

С + Н₂О СО + Н₂.

Образующаяся при этом смесь СО и Н₂ («водяной газ») в теплотворном отношении еще более эффективна, чем просто оксид углерода (II). Поэтому на заводах как топливо часто используют именно водяной газ.

В лабораториях удобнее получать оксид углерода (II) нагреванием до 100⁰С муравьиной кислоты НСООН в присутствии концентрированной H₂SO₄, действующей как водоотнимающее средство:

НСООН СО + Н₂О.

Так же, как муравьиная кислота, реагирует с H₂SO₄ щавелевая кислота Н₂С₂О₄, которую тоже можно использовать для синтеза СО:

Н₂С₂О₄ = СО + СО₂ + Н₂О

(от СО₂ освобождаются, пропуская смесь газов через раствор щелочи).

Реакцию дегидратации НСООН (или Н₂С₂О₄) можно проводить в колбе Вюрца, в отверстии которой укреплена капельная воронка с H₂SO_{4 КОНЦ}. Нагревая НСООН и постепенно, по каплям, вводя H₂SO₄, получают равномерный ток СО. После проверки «на чистоту» (как при получении Н₂), заполняют выделяющимся газом цилиндр (под водой). Если поджечь СО, заполняющий цилиндр, горящей лучинкой, он сгорает красивым голубым пламенем.

Применяют СО как высококалорийное топливо («водяной», «генераторный газ»), а также в органическом синтезе (получение спиртов, углеводородов, альдегидов, карбоновых кислот). В неорганическом синтезе и металлургии СО используют как восстановитель, в частности, при получении металлов из оксидов (например, доменное производство), а также при синтезе карбонилов элементов-металлов.

Кроме СО₂ и СО, углерод образует оксиды другого состава. Так, субоксид С₃О₂ (диоксид триуглерода) - газ (Т_ПЛ = -112,5⁰С, Т_КИП = 6,7⁰С), устойчивый при -78⁰С и полимеризующийся при комнатной температуре в твердое вещество желтого цвета. Молекула С₃О₂ имеет линейное строение: О=С=С=С=О с длинами связей С=С (1,28 Å) и С=О (1,16 Å). Оксид С₃О₂ получают нагреванием малоновой кислоты СН₂(СООН)₂ или ее диэтилового эфира с избытком Р₂О₅ при 300⁰С. Синтезированы еще один член ряда линейно построенных оксидов углерода - С₅О₂, а также С₁₂О₉, который является ангидридом меллитовой кислоты С₆(СООН)₆. Кроме того, спектроскопически обнаружены оксиды С₂О и С₂О₃ (при синтезе на низкотемпературных матрицах).

О к с и д ы к р е м н и я

Как видно из табл. 14.5 и 14.6, оксиды SiO₂ и SiO принципиально отличаются по свойствам и строению от таких же по стехиометрии соединений углерода.

Оксид кремния (IV) SiO₂, или диоксид кремния, кремнезем, кремниевый ангидрид, - при обычных условиях твердое тугоплавкое бесцветное вещество. Его можно получить в мономерном (газообразном) состоянии, но в отличие от газообразного СО₂ молекулярная форма диоксида кремния устойчива только в вакууме, а также при низких температурах в матрице из аргона. Матрица из твердого аргона стабилизирует молекулы SiO₂, так как в ней эти молекулы изолированы друг от друга, что препятствует их конденсации с образованием обычного каркасного полимера [SiO₂]_n.

Результаты изучения ИК-спектров молекулярного SiO₂ указывают на линейное строение молекулы SiO_2(ГАЗ), аналогичное строению СО₂. В изолированных молекулах SiO₂ электроны 2s-орбиталей атомов кислорода и 3s-орбиталей атомов кремния не принимают участия в образовании связей, а 2p-электроны кислорода и 3p-электроны кремния занимают связывающие одну σ_z^СВ - и две π_x,y^СВ-МО, а также две несвязывающие π-МО. Валентные электроны кремния (3р), находящиеся на энергетическом уровне с более высоким, чем у углерода, главным квантовым числом, образуют менее прочные ковалентные связи, чем 2p-электроны, так как орбитали 3р являются более диффузными. Поэтому ковалентная связь Si-О в молекулярном SiO₂ менее прочная, чем связь С-О в СО₂.

Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем у углерода (см. табл. 14.1). Благодаря большей разнице в величинах электроотрицательности связи Si-О в SiO₂ полярнее, чем связи С-О в СО₂. Наложение электростатического взаимодействия на ковалентное увеличивает прочность связи Si-О. Это одна из причин того, что энергия связи Si-О в SiO₂ выше (443,5), чем энергия связи С-О в СО₂ (357,7 кДж/моль). Кроме того, в образовании химической связи кремний-кислород могут принимать участие свободные 3d-АО кремния. Возникает донорно-акцепторное dπ-pπ-взаимодействие, которое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние Si-О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическая связь Si-О в кремнеземе носит смешанный ионно-ковалентный характер, на 35 - 50% ионный.

Кремнезем в природе встречается главным образом в виде минерала кварца, а также в форме кристобалита и тридимита, хотя при обычной температуре устойчив -кварц, а другие формы метастабильны.

Кремнезем во всех модификациях полимерен: (SiO₂)_n. Он построен из тетраэдров [SiO₄]. Каждый атом кремния в кристаллах SiO₂ тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода (расстояние Si—О около 1,6 Å), и каждый атом кислорода является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO₄] под разными углами связаны друг с другом, образуя непрерывную пространственную трехмерную структуру (каркас), причем взаимное расположение тетраэдров [SiO₄] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.

Природный кварц нередко встречается в виде хорошо ограненных кристаллов, иногда значительного размера. Кварц построен из тетраэдрических фрагментов [SiO₄], расположенных винтообразно, в виде спирали вокруг центральной оси. Направление спиралей может быть противоположным. Такие кристаллы являются оптическими изомерами. Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими.

Кварц термически устойчив ниже 870⁰С, тридимит - от 870 до 1470⁰С и кристобалит - выше 1470⁰С. Ниже приведена схема фазовых переходов в системе SiO₂ с изменением температуры (в равновесных условиях и при давлении 1 атм):

Из схемы видно, что существует 7 модификаций кристаллического SiO₂. В различных модификациях кремнезема прочность dπ-pπ-связей неодинакова. Это влияет на углы Si—О—Si и расстояния Si—О. Так угол связи Si—О—Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180⁰.

Переходы кварц - тридимит - кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием связей. Эти превращения происходят очень медленно, энергия активации их высока. Разница между - и -модификациями кремнезема одного и того же типа (кварц, тридимит, кристобалит) не столь существенна: при фазовых переходах несколько изменяется симметрия структуры в результате смещений или поворотов тетраэдров без разрыва каких-либо связей.

Кварц широко используется в науке и технике; для технических целей искусственно выращивают большие кристаллы кварца. Некоторые природные разновидности кварца носят особые названия: прозрачные бесцветные кристаллы - горный хрусталь, окрашенные разновидности кварца - розовый кварц, аметист (фиолетовый), дымчатый топаз (темно-коричневый), хризопраз (зеленый) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма, кремень. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Тридимит присутствует в вулканических кислых породах, однако в очень небольших количествах. Известен и тридимит метеоритного происхождения.

Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристалликов, включенных в лаву (подобно тридимиту). Тридимит и кристобалит имеют более «рыхлую» («ажурную») структуру, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца составляет 2,32, 2,26 и 2,65 г/см³ соответственно (значения даны для низкотемпературных модификаций). Структура тридимита пронизана каналами, а в структуре кристобалита имеются замкнутые полости.

Известны, кроме того, фазы SiO₂ высокого давления, и температур - это коэсит, китит и стишовит. Коэсит образуется в температурном интервале 500 - 800⁰С и давлении больше 35 тыс. атм, китит - при 400 - 600⁰С и давлении 350 - 1265 атм, стишовит - при 1200 – 1400⁰С и давлении 160 - 180 тыс. атм. Стишовит имеет структуру типа рутила, КЧ кремния равно 6. Коэсит и стишовит найдены в метеоритных кратерах.

Волокнистый кремнезем считают особой модификацией SiO₂. Он получается окислением газообразного монооксида кремния SiO кислородом при 1200 - 1400⁰С. В отличие от других модификаций SiO₂ в волокнистом кремнеземе тетраэдры соединяются не вершинами, а ребрами с образованием длинных цепей:

Расплав кремнезема SiO₂ при медленном охлаждении превращается в кварцевое («кремнеземистое») стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность стеклообразного кремнезема равна 2,20, т.е. ниже, чем у других модификаций SiO₂, так как в его структуре имеются крупные полости.

Кварцевое стекло - неустойчивая форма, однако может сохраняться при обычных условиях, не закристаллизовываясь, неопределенно долго. Кварцевое стекло, как и другие стекла (см. разд. 14.3.1.2), не имеет упорядоченной структуры. При температурах выше 1000⁰С кварцевое стекло «расстекловывается» и переходит в кристобалит.

Обычные формы SiO₂ (кварц, тридимит, кристобалит) мало реакционноспособны. На них действуют лишь фтор, плавиковая кислота, газообразный фтороводород, а также растворы щелочей:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + О₂,

SiO₂ + 6HF, _Р-Р = H₂[SiF₆] + 2Н₂О,

SiO₂ + 4HF_ГА3 = SiF₄ + 2H₂O,

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O или SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O.

Более плотные формы SiO₂ (коэсит и стишовит) не взаимодействуют даже с HF. Все модификации кремнезема в воде практически нерастворимы. Так, при 25⁰С растворимость кварца, кристобалита, тридимита, кварцевого стекла, аморфного кремнезема составляет соответственно 7, 12, 16, 83, 120 мг/л. Медленное растворение в воде различных модификаций кремнезема приводит к переходу в раствор очень малых количеств ортокремниевой кислоты.

Монокристаллы кварца, имеющие техническое значение в производстве генераторов ультразвука, звуковоспроизводящей аппаратуры (пьезо-, сегнетоэлектрики), выращивают методом Чохральского («вытягивают» монокристалл из расплава SiO₂ с использованием в качестве затравки тонкого стержня монокристаллического кварца).

Высокодисперсный «аморфный» кремнезем (так называемую «белую сажу»), получают в гидротермальных условиях - разложением паров SiCl₄ в атмосфере водяного пара при 1100 – 1400⁰С. Мелкодисперсный кремнезем используют в качестве наполнителя резины, адсорбента в хроматографии, загустителя смазочных материалов, клеев, красок.

Кварц как главный компонент песка и множества различных горных пород - важнейший строительный материал и сырье в многотоннажных химических производствах стекла, цемента и т.д. В частности, из кварцевого песка получают различные формы силикагелей и искусственные силикаты. Последние синтезируют путем сплавления SiO₂ со щелочами или с карбонатами ЩЭ и ЩЗЭ (см. разд. 14.3.1.2).

В парах монооксид кремния SiO, или оксид кремния (II), является индивидуальным димерным соединением (SiO)₂ (см. табл. 14.6). Быстрым охлаждением - закалкой паров SiO - можно выделить твердый монооксид кремния - мелкодисперсный коричневый порошок. В твердой фазе SiO полимеризуется и имеет состав (SiO)_n. Полимеризация идет по связи Si—Si.

Молекула (SiO)₂ в парах линейна. Расстояние Si—Si в (SiO)₂ равно 2,25 Å, т.е. в дискретных молекулах связь Si—Si прочнее, чем в кристаллическом кремнии, где благодаря каркасному строению КЧ кремния равно 4 и связь кремний—кремний длиннее (2,35 Å). Энергия связи Si—О в молекуле (SiO)₂ значительно превышает (774,0) энергию такой же связи в молекуле SiO₂ (443,5 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что в SiO₂ кратность связи лишь несколько выше одинарной, а в (SiO)₂ она двойная. Для сравнения напомним, что в СО связь углерод—кислород тройная, а в СО₂ - двойная. Следовательно, кратность связей с кислородом в однотипных соединениях, как и следовало ожидать, понижается от углерода к кремнию. Важно отметить также, что увеличение числа ковалентных связей в оксидах углерода и кремния приводит к уменьшению прочности этих связей.

Твердый (SiO)_n полностью возгоняется выше 1700⁰С (обычное давление), медленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в плавиковой кислоте, в щелочах и горячих водных растворах карбонатов ЩЭ с образованием солей кремниевой кислоты и выделением водорода. Тонкоизмельченный монооксид кремния пирофорен и сгорает на воздухе, переходя в SiO₂.

Монооксид кремния можно получить по реакции: SiO₂ + Si = 2SiO. Начало возгонки SiO при обычном давлении происходит около 1200⁰С, когда исходные вещества еще практически не испаряются. Поэтому переход соединения кремния из реакционной смеси в газовую фазу является признаком образования новой (летучей) химической формы - монооксида. В вакууме полное испарение смеси SiO₂ и Si с образованием газообразного монооксида кремния происходит в интервале 1100 – 1300⁰С. Оксид SiO можно получить и восстановлением SiO₂ водородом или углеродом при температуре 1000⁰С и выше:

SiO₂ + Н₂ = SiO_ГА3 + H₂O,

SiO₂ + С = SiO_ГА3 + CO.

Монооксид кремния используют как пигмент масляных красок и полирующее вещество, его получают также как промежуточное соединение в процессе глубокой очистки при синтезе кремния полупроводниковой чистоты.

О к с и д ы г е р м а н и я

Германий, как и его легкие аналоги, образует два оксида - диоксид GeO₂ и монооксид GeO (см. табл. 14.5 и 14.6).

Диоксид GeO₂ - белое кристаллическое вещество, которое может существовать в гексагональной и тетрагональной модификациях. Гексагональная модификация GeO₂ получается из водных растворов в результате гидролиза галогенидов германия и германатов. При обычных условиях она метастабильна и переходит в тетрагональную. Переход ускоряется при повышении температуры и давления, а также в присутствии катализаторов, например NH₄F. При быстром охлаждении расплава диоксида германия получается стекловидная форма GeO₂, которая в отличие от SiO, легко расстекловывается.

Метастабильная гексагональная модификация и стекловидный GeO₂ сходны между собой по свойствам. Они более химически активны, чем тетрагональный GeO₂, имеют более высокую растворимость в воде, растворимы в плавиковой и соляной кислотах, легко растворимы в растворе NaOH, в то время как тетрагональный GeO₂ не взаимодействует с кислотами и лишь медленно растворяется в концентрированном горячем растворе едкого натра.

Более высокая химическая активность гексагональной и аморфной (стекловидной) модификаций GeO₂ по сравнению с тетрагональной объясняется тем, что в тетрагональной GeO, каждый атом германия окружен шестью атомами кислорода (структурный тип рутила), а в гексагональной и аморфной модификациях - четырьмя, следовательно, в последних германий координационно ненасыщен и поэтому более активен.

Диоксид GeO₂ образуется при сжигании в кислороде металлического германия и его дисульфида GeS₂, при окислении германия концентрированной азотной кислотой, а также при гидролизе галогенидов германия и германатов.

Диоксид германия применяют как промежуточный продукт при синтезе «металлического» германия, а также при изготовлении люминофоров и специальных стекол с очень высоким коэффициентом преломления и большой плотностью. Добавка диоксида германия повышает способность стекол пропускать свет в ИК-области. Из германиевых стекол изготавливают стекловолокно.

Монооксид германия GeO - весьма неустойчивое соединение. При нагревании GeO подвергается диспропорционированию (2GeO GeO₂ + Ge), в результате цвет препарата изменяется от желто-красного до коричневого, затем - до черного. Прокаленный GeO практически не взаимодействует с кислотами и щелочами. Гидратированный GeO является слабым основанием: GeOnН₂О = Ge(OH)₂. Кислотные свойства оксида германия (II) обусловлены примесью GeO₂. Свежеосажденный GeO очень мало растворим в воде, легко растворяется в галогеноводородных кислотах и слабо - в щелочи.

Монооксид GeO получают нагреванием германия в инертной атмосфере, например, в токе СО₂, при 800 – 900⁰С, а также при умеренном нагревании смеси металлического германия с GeO₂: Ge + GeO₂ = 2GeO. Выше 550⁰C идет уже упомянутая реакция диспропорционирования. Из растворов GeO может быть получен восстановлением соединений германия (IV) металлическим цинком или фосфорноватистой кислотой. Свежеосажденный GeO может иметь различную окраску: от желтой до красной.

Монооксид германия используют для нанесения диэлектрических оксидных пленочных покрытий.

О к с и д ы о л о в а

Олово образует два оксида: SnO₂ и SnO.

Диоксид SnO₂ существует в трех модификациях. Тетрагональный SnO₂ (структура рутила) встречается в природе (касситерит, или «оловянный камень»), а также получается искусственно при сжигании олова в кислороде. Известны также ромбическая и гексагональная модификации SnO₂.

Диоксид олова SnO₂ - вещество белого цвета, химически инертное тугоплавкое (см. табл. 14.5). Он нерастворим в воде (ПР = 110^-56) и практически не взаимодействует с растворами кислот и щелочей. Олово (IV) из SnO₂ можно перевести в растворимое состояние сплавлением с гидроксидами ЩЭ или со смесью соды и серы:

SnO₂ + 2NaOH = Na₂SnO₃ + H₂O,

SnO₂ + 2Na₂CO₃ + 4S = Na₂SnS₃ + Na₂SO₄ + 2CO₂.

В лаборатории SnO₂ получают окислением кислородом металлического олова или прокаливанием в атмосфере кислорода различных соединений Sn^IV или Sn^II, например, SnS.

Природный касситерит используют как сырье для получения металлического олова, как компонент белых красок, эмалей, глазурей, катализатор органических реакций замещения и гидролиза, как полировочное средство, а также в полупроводниковой технике в виде тонких пленок SnO₂.

Монооксид олова SnO - сине-черное кристаллическое вещество (см. табл. 14.6). Известна метастабильная модификация SnO красного цвета. Моноооксид нерастворим в воде, в кислотах растворяется с образованием солей олова(II):

SnO + 2НСl = SnCl₂ + Н₂О.

При нагревании на воздухе SnO окисляется до SnO₂. В отсутствие О₂ монооксид олова при нагревании диспропорционирует: 2SnO = SnO₂ + Sn (аналогия с GeO).

Монооксид олова SnO получают лишь косвенным путем - дегидратацией Sn(OH)₂ или Na[Sn(OH)₃] при нагревании в инертной атмосфере, например в токе СО₂.

Монооксид SnO применяют в качестве черного пигмента при производстве рубинового стекла, а также как исходное вещество при синтезе различных солей Sn^II.

О к с и д ы с в и н ц а

Свинец образует два однородновалентных оксида - РbО и РbО₂ и два смешанно-валентных (разновалентных) оксида - Рb₂О₃ и Рb₃О₄. Поскольку для свинца более характерна степень окисления +2, наиболее устойчивым оксидом является РbО (см. табл. 14.6).

Оксид РbО существует в двух модификациях: низкотемпературной, тетрагональной красного цвета - -РbО (глет) и высокотемпературной, ромбической (желтой) - -РbО (массикот). Обе формы имеют слоистую структуру, состоящую из тетрагональных пирамид РbО₄, в вершинах которых расположена пара электронов свинца, но в -РbО расстояния Рb—О одинаковы (2,30 Å), а в -РbО различны (два по 2,20 Å, два по 2,49 Å). Температура перехода РbО_КРАСН.  РbО_ЖЕЛТ. равна 489⁰С. В воде РbО практически не растворяется (растворимость РbО_ЖЕЛТ. при 25⁰С составляет ~0,1 г РbО в 1 л Н₂О, растворимость РbО_КРАСН. еще меньше). Однако РbО растворяется в кислотах с образованием солей свинца (II), особенно легко в азотной и уксусной, так как нитрат и ацетат свинца - хорошо растворимые в воде соли. При обработке соляной и серной кислотами поверхность РbО покрывается слоем труднорастворимых хлорида и сульфата свинца, и процесс растворения прекращается. Оксид РbО слабо растворим в растворах щелочей, причем с повышением концентрации раствора щелочи растворимость РbО увеличивается мало. В щелочных растворах свинец присутствует в виде ионов [Рb(ОН)₃]¯ и [Рb(ОН)₄]^2-. Из достаточно концентрированного раствора был выделен тетрагидроксоплюмбат (II) натрия Na₂[Pb(OH)₄] в виде бесцветных кристаллов.

Оксид РbО образуется при горении металлического свинца в кислороде, а также при дегидратации Рb(ОН)₂, при термическом разложении РbО, и солей свинца (II) - сульфата, карбоната, ацетата:

2Рb + О₂ = 2РbО,

Рb(ОН)₂ = РbО + Н₂О,

2РbО₂ = 2РbО + О₂,

Рb(СН₃СОО)₂3Н₂О = РbО + (СН₃СО)₂О + 3Н₂О.

Известны две модификации высшего оксида свинца - ромбическая -РbО₂ и тетрагональная -РbО₂.

При обычных условиях более устойчив темно-бордовый β-РbО₂, имеющий структуру рутила со средним расстоянием Рb—О в октаэдре РbО₆ 2,18 Å.

Переход -РbО₂ в черный -РbО₂ (ГПУ) осуществляется при 300⁰С и давлении свыше 13000 атм. При атмосферном давлении -РbО₂ начинает разлагаться при 280⁰С с выделением кислорода и образованием Рb₃О₄. Менее устойчивая -форма разлагается уже при 220⁰С. При нагревании до 600⁰ -РbO₂ сразу переходит в РbО.

Диоксид РbО₂ можно восстановить до РbО нагреванием в токе водорода, а также взаимодействием с графитом или древесным углем. При избытке восстановителя образуется металлический свинец.

В воде РbО₂ не растворяется и не взаимодействует с ней. В разбавленных соляной, серной и азотной кислотах он не растворяется, но переходит в раствор под действием смеси разбавленной азотной кислоты с пероксидом водорода, а также взаимодействует с концентрированными серной и соляной кислотами:

РbО₂ + 2HNO₃ + Н₂О₂ = Pb(NO₃)₂ + О₂↑ + 2Н₂О,

РbО₂ + 4НСl _КОНЦ = PbCl₂↓ + Сl₂↑ + 2Н₂О,

2РbО₂ + 2H₂SO_{4 КОНЦ} = 2PbSO₄↓ + О₂↑ + 2Н₂О.

Мелкодисперсный РbО₂ медленно растворяется в растворах щелочей. Так, растворимость РbО₂ в 0,1 М растворе NaOH составляет 910^–5 моль/л, в 5 М растворе NaOH - 810^–3 моль/л. В щелочных растворах РbО₂ свинец содержится в виде гексагидроксоплюмбат(IV)-ионов [Рb(ОН)₆]^2–.

Диоксид РbО₂ получают разложением сурика (Рb₃О₄) азотной кислотой:

Рb₃О₄ + 4HNO₃ = РbО₂↓ + 2Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О,

а также электрохимическим окислением солей Рb²⁺:

PbSO₄ + 2Н₂О - 2ē → РbО₂↓ + H₂SO₄ + 2Н⁺

или действием на них сильных окислителей, таких как хлор, бром или хлорная известь:

Рb(СН₃СОО)₂ + Сl₂ + 2Н₂О = РbО₂↓ + 2СН₃СООН + 2НСl;

Рb(СН₃СОО)₂ + СаОСl₂ + Н₂О = РbО₂↓ + СаСl₂ +2СН₃СООН.

Поскольку для свинца более характерна степень окисления +2, производные свинца (IV) являются сильными окислителями. Так, соли Мn^II действием РbО₂ в кислой среде переводятся в марганцевую кислоту:

5РbО₂ + 2MnSO₄ + 3H₂SO₄ = 2HMnO₄ + 5PbSO₄ + 2H₂O.

Диоксид РbО₂ используют в качестве окислителя как в лабораторной практике, так и в промышленности.

Смешанно-валентные оксиды Рb₂О₃ и Рb₃О₄ содержат свинец в степени окисления +2 и +4, поэтому раньше их рассматривали как мета- и ортоплюмбаты свинца.

Оксид Pb₂O₃ (Pb^IIPb^IVO₃) существует в двух формах: оранжевой (кубической) и черной (моноклинной). Оранжевый Рb₂О₃ получают как из РbО, так и из РbО₂ в интервале температур от 580 до 620⁰С:

РbО + O₂ Pb₂O₃ PbO₂,

а также термическим разложением некоторых солей свинца:

РbСО₃ РbСО₃2РbО Рb₂О₃, РbС₂О₄ Рb₂О₃.

Черный Рb₂О₃ получают разложением РbО₂ в растворе NaOH при 250⁰С. В структуре этой формы атомы Pb^II находятся между слоями из искаженных октаэдров Pb^IVO₆ со средним расстоянием Pb^IV-О, равным 2,18 Å. Каждый атом Pb^II окружен шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах искаженного куба, две вершины которого на концах диагонали грани остаются незанятыми. Три расстояния Pb^II-О короткие (2,31, 2,43 и 2,44 Å), три - более длинные (2,64, 2,91 и 3,00 Å), а расстояние Pb^II-Pb^II составляет 3,5 Å (как в металле). Эти длины связей не согласуются с аналогичными расстояниями в других оксидах и с суммой ионных радиусов (2,4 Å для КЧ = 6).

Оксид Рb₂О₃ не растворяется в воде. Действие HNO₃ переводит его в соединения РЬ^П и Pb^IV:

Рb₂О₃ + 2HNO₃ = РbО₂↓ + Pb(NO₃)₂ + Н₂О.

Оксид Pb₃O₄ (Pb₂^IIPb^IVO₄) - «свинцовый сурик» - кристаллическое вещество красно-оранжевого цвета, имеет только одну модификацию - тетрагональную.

Структура Рb₃О₄ состоит из цепочек октаэдров Pb^IVO₆, сочлененных ребрами (расстояние Pb^IV-О равно 2,14 Å). Эти цепочки связаны друг с другом атомами Pb^II, каждый из которых окружен тремя атомами кислорода, образующими пирамиду (два расстояния Pb^II-О составляют 2,18 Å, а одно - 2,13 Å).

Сурик Рb₃О₄ в воде не растворяется; при действии на него азотной и уксусной кислот получается осадок РbО₂ и раствор соли Рb²⁺; при действии концентрированной соляной кислоты - РbС1₂ и хлор; при растворении Рb₃О₄ в концентрированных растворах щелочей образуются гидроксоплюмбаты (II) и (IV).

Получают Рb₃О₄ нагреванием РbО на воздухе при 400 – 500⁰С; выше 550⁰С идет разложение сурика:

6РbО + O₂ 2Pb₃O₄ 6РbО + O₂