14.3.4.1. Соединения углерода с азотом

Д и ц и а н, ц и а н и с т ы й в о д о р о д, ц и а н и д ы

Дициан (CN)₂ – легко воспламеняющийся бесцветный газ, Т_ПЛ = -28⁰С, Т_КИП = -21⁰С. Положительное значение энтальпии образования дициана (∆_H⁰₂₉₈ = 293 кДж/моль) говорит о его термодинамической неустойчивости, но в действительности он достаточно стабилен (по-видимому, по кинетическим причинам). Дициан выдерживает нагревание до 300 – 500⁰С, при этой температуре в присутствии загрязнений он полимеризуется и твердеет. Циклический полимер (CN)_n разрушается при 800⁰С с «воспроизводством» дициана, который при более высокой температуре перестает существовать, диссоциируя с образованием радикалов CN.

Молекула дициана линейна, содержит связь углерод - углерод (sp-гибридизация) и тройную связь азот - углерод: :NC—CN:

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме Х₂. Так, в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует:

(CN)₂ + 2NaOH = NaCN + NaOCN.

Способы получения дициана следующие:

4HCN_(Г) + О₂ 2(CN)₂ + 2Н₂О,

2HCN_(Г) + Сl₂ (CN)₂ + 2HCl,

2HCN_(Г) + NO₂ (CN)₂ + NO + H₂O.

Чистый, сухой дициан получают путем нагревания сулемы HgCl₂ с цианидом ртути (II):

Hg^IICl₂ + Hg^II(CN)₂ = Hg₂Cl₂ + (CN)₂↑.

Цианистый водород (циановодород) HCN - ковалентное соединение, газ (T_ПЛ = -13⁰С, Т_КИП = +26⁰С), растворяющийся в воде с образованием синильной кислоты. При охлаждении цианистый водород превращается в жидкость, известную высоким значением диэлектрической проницаемости, равным 107, т. е. более высоким, чем у воды (ε_H2O = 78,4 при 25⁰С).

В водном растворе синильная кислота слабо диссоциирует (К_а = – 7,210^–10), поэтому ее соли - цианиды сильно (но не полностью) гидролизуются, создавая щелочную среду:

NaCN + Н₂О  HCN + NaOH.

Циановодород и синильную кислоту получают действием кислот на цианиды ЩЭ:

NaCN + H₂SO₄ = HCN↑ + NaHSO₄.

Промышленный способ получения - каталитическое окисление кислородом смеси метана и аммиака:

2СН₄ + 2NH₃ + 3О₂ 2HCN + 6Н₂О

(реакция протекает при 800⁰С).

Циановодород используется для синтеза нитрилов адипиновой и акриловой кислот при производстве нейлона.

Для синтеза цианидов предварительно получают цианамид кальция (производное цианамида H₂N—СN):

СаС₂ + N₂ Ca(CN₂) + С.

Затем следует сплавление цианамида кальция с углем и содой и выщелачивание NaCN водой:

Ca(CN₂) + Na₂CO₃ + С 2NaCN + CaCO₃.

Ион цианамида (NCN)^2– изоэлектронен молекуле углекислого газа и тоже имеет линейное строение.

По другому способу цианид натрия синтезируют из амида натрия:

NaNH₂ + С NaCN + Н₂↑.

Цианид натрия служит исходным веществом для получения цианидов других элементов-металлов, в том числе мало растворимых солей серебра (I), ртути (I), железа (II) и свинца (II). Широко известны цианидные комплексы, например, гексацианиды железа (II) и (III) (см. разд. 8-10.4). Ион CN^– является лигандом сильного поля благодаря способности принимать на вакантные раз­рыхляющие орбитали электронные пары катиона-комплексообразователя (аналогия с изоэлектронной молекулой СО, см. разд. 14.3.1.1).

Ц и а н а т ы и т и о ц и а н а т ы

Ион CN^– способен вступать в ковалентное взаимодействие с кислородом, серой, галогенами и другими элементами-неметаллами.

Цианат-ион OCN^– образуется при окислении цианидов ЩЭ в растворе:

KCN_(P–P) + PbO_(ТВ) = KOCN_(Р–P) + Pb_(ТВ).

В кислой среде образуется циановая кислота HOCN (К_а = 1,210^–4), которая быстро разрушается с выделением NH₃, CO₂ и воды.

Тиоцианат-ион (—S—CN)^– образуется из ионов CN^– при взаимодействии цианидов ЩЭ с расплавом серы:

KCN + S = KSCN.

Тиоцианаты, или роданиды, элементов-металлов широко используются в лабораторной практике и в химической технологии как аналоги галогенидов, так называемые псевдогалогениды. Например, соли роданистоводородной, или тиоциановой, кислоты HSCN, часто используют в экстракционных методах разделения и очистки неорганических соединений.

Роданистоводородную кислоту получают по обменной реакции роданидов ЩЭ с кислотами. В частности, роданистоводородная кислота образуется и переходит в раствор при пропускании раствора роданида калия через слой катионообменной смолы в водородной форме (HR):

KSCN + HR = HSCN + KR.

HSCN - достаточно сильная кислота (К_а = 0,5). Для нее характерно таутомерное равновесие

H-N=C=S → H-S-C≡N

(I) (II)

Обе формы кислоты, содержащей изотиоцианат-ион (I) и тиоцианат-ион (II), известны в виде алкильных производных. Идентификация солей с тиоцианат-анионами (их содержит, например, соль серебра AgSCN) и изотиоцианат-ионами (KNCS) проводится методами ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии (¹⁴N, ¹³C) и рентгеноструктурного анализа. Свойства (например, растворимость) одинаковых по составу изотиоцианатов и тиоцианатов различаются.

Важно отметить, что роданогруппа SCN может участвовать в образовании КС как моно-, би- и даже тридентатный лиганд. Например, в алмазоподобной структуре [Co(NCS)₄Hg] бидентатные лиганды SCN соединяют Со и Hg в трехмерный каркас, в котором кобальт образует четыре тетраэдрические связи с атомами N, а ртуть - четыре тетраэдрические связи с более «мягкими» атомами S. В то же время в слоистой структуре [Co(NCS)₆Hg₂]С₆Н₆ роданогруппа SCN тридентатна: октаэдрические группы Co(NCS)₆ соединены посредством концевых атомов серы с парами атомов ртути, связанных через мостиковые атомы серы, причем связь с кобальтом опять осуществляется через более «жесткий» атом N, а атом «мягкой» серы - с атомами Hg.