14.3.2. Галогениды

Из бинарных соединений с галогенами для элементов, составляющих 14-ю группу, наиболее характерны тетрагалогениды (табл. 14.7-14.10). Дигалогениды образуют германий, олово (табл. 14.11) и свинец (табл. 14.12). Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭХ₄ элементов 14-й группы ПС имеют молекулярную структуру. В ряду СХ₄-РbХ₄ наблюдается закономерный рост Т_ПЛ и Т_КИП, который объясняется усилением ионного характера связи Э-X (при ослаблении ковалентного вклада). Эту тенденцию хорошо иллюстрируют, например, Т_ПЛ тетрахлоридов ЭСl₄:

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в ряду Si-Pb молекулярный характер ЭСl₄ в общем ослабевает. Из-за существенного увеличения разницы в значениях электроотрицательности кремния и хлора, по сравнению с такой же разницей в ССl₄, суммарная прочность связи Э—Сl (по всем типам связи) в тетрахлориде кремния больше (см. табл. 14.8, 381 кДж/моль), чем в тетрахлориде углерода (см. табл. 14.7, 327,2 кДж/моль), несмотря на уменьшение ковалентного вклада во внутримолекулярную связь. Увеличение ионности связи кремний-хлор не повышает заметным образом Т_ПЛ SiCl₄ также и потому, что 4 атома хлора плотно экранируют атом кремния в тетрахлориде. В тетрахлоридах германия, олова и свинца «хлоридный» экран становится менее плотным, чем в ЭСl₄ легких аналогов по группе, поэтому возрастание ионного характера связи сильнее влияет на значения Т_ПЛ.

Из галогенидов ЭХ₂ наиболее устойчивы (табл. 14.11, 14.12) соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальная разница в значениях электроотрицательности галогена и элемента-металла (см. табл. 14.1), стабилизирующая соединения с низкой степенью окисления +2.