14.3.1.2. Гидраты оксидов и их соли

Для общей характеристики элементов 14-й группы важно, как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов при переходе от углерода и кремния к германию, олову и свинцу. Ослабление кислотных свойств гидратов оксидов в ряду С – Si - Ge иллюстрируют следующие значения констант диссоциации:

В отличие от соединений C^1V и Si^IV, у которых преобладают кислотные свойства, соединения Ge^IV, в частности гидраты оксида GeO₂, можно причислить к амфотерным соединениям, а у соединений Sn^IV, Pb^IV и особенно у производных Sn^II и Pb^II достаточно определенно выражены основные свойства.

У г о л ь н а я к и с л о т а

Угольная кислота Н₂СО₃ - единственный гидрат диоксида углерода СО₂. Она образуется при непосредственном взаимодействии СО₂ с водой:

СО₂ + Н₂О  Н₂СО₃ (медленно), К = [СО₂]/[Н₂СО₃] ≈ 600.

Водные растворы, находящиеся в равновесии с СО₂ атмосферы, являются кислыми: [СО₂] = 0,04 M и рН ≈ 4.

Подкисление воды углекислым газом можно продемонстрировать, пропустив ток СО₂ через воду, подкрашенную лакмусом: очень быстро синее окрашивание раствора (нейтральная среда) меняется на розовое (кислая среда), так как в растворе образуется слабо диссоциирующая угольная кислота:

CO₂ + H₂O  H₂CO₃  H⁺ + HCO₃¯, HCO₃^¯  H⁺ + CO₃^2–

В индивидуальном состоянии (а не в растворе) угольную кислоту удалось получить только в самое последнее время и в экзотических условиях: конденсацией Н₂СО₃ при низкой температуре из газовой фазы, содержащей пары Н₂О и СО₂.

Однако в растворах угольная кислота хорошо изучена; она проявляет лишь слабые кислотные свойства:

К_a^I = [H⁺][HCO₃^–]/[СО₂+Н₂СО₃] = 4,4510^–7

K_a^II = [Н⁺][СО₃^2–]/[НСО_з^–] = 4,8410^–11

В выражении для К_a^I знаменатель содержит сумму концентраций угольной кислоты и углекислого газа, находящегося с ней в равновесии. Таким образом, продукты диссоциации угольной кислоты здесь отнесены ко всем неионным формам СО₂ в растворе. При таком способе расчета К_a^I фиксируется слабая диссоциация угольной кислоты - первый протон отщепляется в очень малой степени, а второй - еще в 10 тысяч раз меньше.

Однако в действительности Н₂СО₃ не является очень слабой кислотой, а низкие величины К_a^I и К_a^II, приведенные выше, обусловлены тем, что при расчете значений констант кислотной диссоциации Н₂СО₃ за концентрацию [Н₂СО₃] принимают суммарное содержание СО₂ в растворе, хотя большая часть растворенного в воде СО₂ не входит в состав Н₂СО₃, а находится в виде негидратированного СО₂ в равновесии с угольной кислотой. Если при расчете К_a^I угольной кислоты концентрацию ионов Н⁺ и НСО₃^– отнести только к концентрации собственно угольной кислоты, значение К_a^I будет значительно выше, чем общепринятое:

К_a^I = [H⁺][HCO₃^–]/[Н₂СО₃] = 2,510^–4

Таким образом, есть все основания считать, что Н₂СО₃ по первой стадии диссоциирует как кислота средней силы (т. е. она сильнее, чем уксусная).

Свойство Н₂СО₃ подвергаться распаду на СО₂ и Н₂О отличает угольную кислоту от кислородсодержащих кислот, образованных бором (см. разд. 13.3.1.4) и азотом (см. разд. 15.3.1.2) - соседями углерода по периоду ПС. Одно из возможных объяснений меньшей диссоциации на ангидрид и воду борной Н₃ВО₃ (или Н⁺[В(ОН)₄]) и азотной HNO₃ кислот по сравнению с угольной основано на сопоставлении электроотрицательности входящих в кислоты элементов. Значения электроотрицательности для бора (2,0), углерода (2,5), азота (3,1), кислорода (3,5) и водорода (2,2) позволяют предположить, что бор, углерод и водород в конкуренции за кислород будут почти равноценны, а это обещает непрочность борной и угольной кислот. Однако борный ангидрид нелетуч, в отличие от СО₂, что уменьшает сдвиг равновесия диссоциации борной кислоты в сторону дегидратации. Напротив, ЭО азота существенно превышает ЭО водорода, это обеспечивает преимущество азота в конкуренции с водородом за кислород и объясняет устойчивость HNO₃ к дегидратации. Конечно, следует учитывать и различия в строении молекул этих кислот.

С о л и у г о л ь н о й к и с л о т ы - к а р б о н а т ы

В соответствии с разницей значений K_a^I и К_а^II угольная кислота может образовывать два ряда солей: средние и кислые. Например, основанию NaOH отвечают карбонат Na₂CO₃ и гидрокарбонат NaHCO₃. Поскольку в кислой соли на 1 атом натрия приходится в 2 раза больше углерода (или карбонатных ионов), чем в средней, то гидрокарбонат называют также бикарбонатом.

В карбонат-анионах связь С—О, как и в оксидах углерода и угольной кислоте, носит ковалентный характер. Расстояние С—О в карбонат-ионе длиннее (1,29 Å), чем в СО₂ (1,163 Å, что указывает на понижение кратности связи в результате присоедине­ния углеродом в СО₃^2- третьего атома кислорода.

Карбонат-ионы в кристаллических соединениях имеют плоскую конфигурацию и проявляют себя как лиганды - монодентатный (например, в [Co(NH₃)₅CO₃]⁺) или бидентатный (например, в [Co(NH₃)₄CO₃]⁺).

Карбонат-ионы в водных средах подвергаются гидролизу. Средний карбонат натрия гидролизуется в растворах обычных концентраций всего на несколько процентов (с образованием ионов гидроксила и гидрокарбонат-ионов): в 0,1 н. растворе Na₂CO₃ гидролиз идет на 3,5%, в 0,01 н. - на 12,5%:

Na₂CO₃ + Н₂О  NaOH + NaHCO₃,

или в сокращенно-ионной форме:

СО₃^2- + Н₂О  ОН^– + HCO₃^–.

Таким образом, при гидролизе среднего карбоната натрия возникает щелочная среда (рН ≈ 10). По второй ступени в обычных условиях гидролиз практически не идет.

Растворение в воде гидрокарбонатов ЩЭ также сопровождается гидролизом:

НСО₃^– + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^–,

но в значительно меньшей степени, чем в случае средних карбонатов (причина - большее значение К_а^I угольной кислоты по сравнению с К_а^II). Поэтому водные растворы гидрокарбонатов дают реакцию, близкую к нейтральной (рН ≈ 8).

Кроме средних и кислых карбонатов известны основные карбонаты, которые образуются в водных растворах при попытке выделить средний карбонат элемента-металла, дающего слабое основание. Примером может быть основной карбонат меди (II) (природный минерал малахит), получающийся по обменной реакции, сопровождающейся гидролизом как катиона Сu²⁺, так и аниона карбоната:

2CuSO₄ + 3Na₂CO₃ + 2Н₂О = Cu(OH)₂CuCO₃↓ + 2NaHCO₃ + 2Na₂SO₄.

Наиболее практически важным для карбонатов, получаемых в промышленном масштабе, является средний карбонат натрия Na₂CO₃ (сода). Сода широко используется в различных химических производствах, например, при изготовлении стекла. Известно несколько промышленных способов получения Na₂CO₃. В настоящее время наиболее широко используется метод Сольвэ (см. разд. 1.3.2.3).

Поташ - средний карбонат калия К₂СО₃. Применительно к системе с К⁺ метод Сольвэ «не работает», так как в отличие от NaHCO₃ гидрокарбонат калия хорошо растворим в воде. Поэтому его получают по реакции 2КОН + СО₂ = К₂СО₃ + Н₂О.

Поташ, кроме того, образуется, как побочный продукт при переработке нефелина на алюминий (см. разд. 13.5). Поташ применяют при «варке» специальных стекол, для создания щелочной среды в фотографическом деле и т.д.

Карбонаты других ЩЭ готовят так же, как поташ. То же относится к растворимым карбонатам других элементов-металлов. Если карбонаты нерастворимы, их получают осаждением содой какой-либо растворимой соли этого элемента-металла.

Среди карбонатов других катионов несколько особняком стоят производные угольной кислоты и аммиака. При их взаимодействии в водной среде образуется карбонат аммония:

2NH₃ + Н₂СО₃  (NH₄)₂CO₃.

Эта соль отличается большой летучестью при повышенной и даже обычной температуре, особенно в присутствии паров воды, которые вызывают сильный гидролиз (NH₄)₂CO₃, что способствует смещению равновесия синтеза карбоната аммония справа налево.

Если реакция взаимодействия угольного ангидрида и аммиака осуществляется в газовой фазе, то образуется так называемый карбамат аммония NH₄OCONH₂, или карбаминовокислый аммоний:

СО₂ + 2NH₃ = NH₄OCONH₂.

Строение этого соединения легко понять, если сопоставить структурные формулы карбаминовой кислоты, карбамата аммония, угольной кислоты, карбоната аммония и мочевины:

В карбамате аммония протон одной гидроксильной группы угольной кислоты замещен на ион аммония, а вторая гидроксильная группа Н₂СО₃ целиком замещена на амидогруппу -NH₂. В мочевине, представляющей собой диамид угольной кислоты, обе гидроксильные группы Н₂СО₃ замещены на амидогруппу.

Мочевина - азотсодержащее удобрение, особенно ценное для кислых почв. Его производят сейчас в очень больших количествах (миллионы тонн). Синтез карбамида ведут из карбамата аммония нагреванием до 150⁰С под давлением (в автоклавах):

NH₂-CO-ONH₄ (NH₂)₂CO + Н₂О.

Термическая устойчивость карбонатов различных элементов-металлов зависит от поляризационных свойств катионов, входящих в состав карбоната.

Чем больше поляризующее действие на карбонат-ион, тем при более низкой температуре происходит разрушение карбонат-иона с потерей им одного из атомов кислорода. Реакция Э₂СО₃ → Э₂О + СО₂ протекает, например, для карбоната лития при температуре выше 700⁰С, а для карбоната натрия - выше 800⁰С. Карбонат магния термически менее устойчив, чем карбонат натрия (разлагается выше 400⁰С), так как катион Mg²⁺ меньше по размеру, чем Na⁺, и имеет больший заряд, т. е. обладает большим поляризующим действием.

Надо учитывать, однако, что если на ход процесса разложения соединения влияет несколько факторов, зависимость между поляризующим действием и тер­мической устойчивостью химических соединений не слишком проста.

Так, уже упоминалось (см. разд. 1.3.2.3), что в ряду карбонатов ЩЭ Cs₂CO₃ термически менее устойчив, чем Na₂CO₃, несмотря на минимальное поляризующее действие катиона Cs⁺. Причиной обращения термической устойчивости в ряду карбонатов ЩЭ является высокая летучесть кислородных соединений цезия, образующихся при распаде его карбоната.

Необходимо также учитывать эффект дополнительной поляризации: легко деформируемый анион может сам оказывать поляризующее действие на сильно деформирующий катион, если последний способен деформироваться. Примером может служить карбонат серебра. Ион Ag⁺, имеющий полностью сформированную 18-электронную оболочку, воздействует на карбонат-ион и деформирует его. Так как ион серебра имеет легко деформируемую электронную оболочку, в результате взаимного поляризационного «расшатывания» связи катиона Ag⁺ и аниона СО₃^2- термическая устойчивость соли понижается. Температура термолиза карбоната серебра составляет 100⁰С, т. е. она на сотни градусов ниже, чем у карбонатов «жестких» элементов-металлов.

Различную термическую устойчивость карбонатов, как и солей других кислот (нитратов, сульфатов и т.д.), можно объяснить и с позиций разной степени ионности связи металл-карбонат: чем более ионное соединение, тем оно более устойчиво, например, связь натрия с карбонатом более ионная, чем связь серебра. Возможна и термодинамическая оценка процесса термолиза (см. разд. 16.3.2.1).

Применение карбонатов элементов-металлов весьма многообразно (и в промышленности, и в неорганическом синтезе). Соответствующие сведения представлены в главах, посвященных химии конкретных элементов-металлов.

К р е м н и е в ы е к и с л о т ы

Поскольку кремнезем SiO₂ с водой непосредственно не реагирует, кремниевые кислоты получают косвенным путем - действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом таких соединений кремния, как галогениды, сульфиды, алкоголяты, эфиры кремниевых кислот и др.

При этом способе получения в растворах сосуществуют несколько форм кремниевых кислот; их трудно разделить и идентифицировать. Обычно предполагают, что в момент получения в разбавленных растворах преобладает ортокремниевая кислота.

Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ хорошо растворима в воде, образуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при взаимодействии силиката натрия Na₄SiO₄ с холодной разбавленной НСl. Последовательные константы кислотной диссоциации H₄SiO₄ различаются мало: К_а^I = 2,210^–10, К_а^II = 210^–12, К_а^III = 110^–12, К_a^IV < 110^–12. Поскольку ортокремниевая кислота слабее угольной, углекислый газ в присутствии воды при комнатной температуре разрушает соли кремниевой кислоты - силикаты, но при высокой температуре ортокремниевая кислота способна разлагать твердые карбонаты (равновесие термолиза карбонатов смещается в сторону их разрушения из-за летучести СО₂).

Существуют и кремнийкислородные кислоты другого состава, некоторые из них выделены в твердом состоянии. Так, диметакремниевая кислота H₂Si₂O₅ (в виде чешуйчатых кристаллов) образуется при действии серной кислоты на диметасиликат натрия Na₂Si₂O₅. Структуры H₂Si₂O₅ и исходной соли Na₂Si₂O₅ сходны: это слои, образованные шестичленными кольцами, состоящими из тетраэдров [SiO₄]. Слои скреплены ионами водорода Н⁺ в кислоте (или Na⁺ в соли). При нагревании до 220⁰С происходит потеря воды, и кристаллическая структура H₂Si₂O₅ разрушается.

Метакремниевая кислота H₂SiO₃ аморфна и менее устойчива, чем диметакремниевая кислота. Ее получают действием 80%-й серной кислоты на кристаллический силикат (ЩЭ)₂SiO₃ при 0⁰С. При повышении температуры происходит дегидратация:

2H₂SiO₃ = H₂Si₂O₅ + Н₂О.

Более слабо выраженные, чем у Н₂СО₃, кислотные свойства H₄SiO₄ (точнее, смеси кремниевых кислот, сосуществующих в растворах) обусловлены меньшей электроотрицательностью кремния (1,8), чем у углерода (2,5). Из-за большего радиуса атома (см. табл. 14.1) кремний (IV) образует с кислородом (в анионе SiO₄ и в силикат-анионах другого состава) менее прочные ковалентные связи, чем углерод в анионе СО₃^2-. Это повышает прочность связей О—Н в кремниевых кислотах, т.е. делает их более слабыми, чем угольная. Большие валентные возможности кремния в кремниевых кислотах используются для образования четырех связей с кислородом, а не трех, как в Н₂СО₃. Это также способствует повышению прочности связей О—Н, т. е. делает кислоты более слабыми, чем угольная. Наконец, кремний, менее электроотрицательный, чем углерод, оказывает водороду в ОН-группах кислот менее серьезную конкуренцию в стремлении отторгнуть воду, гидратирующую оксид SiO₂ (по сравнению с углеродом в Н₂СО₃).

Дегидратация кремниевых кислот с превращением их в гидратированный оксид SiO₂aq в действительности должна в сходных условиях протекать еще в большей мере, чем дегидратация угольной кислоты с превращением последней в СО₂. Однако нелетучесть SiO₂ (в отличие от СО₂) препятствует более сильному обезвоживанию кремниевых кислот. Кроме того, на кинетические и термодинамические характеристики кремниевых кислот влияет их ярко выраженная способность к полимеризации, сопровождающейся поликонденсацией, что не характерно для угольной кислоты из-за неспособности углерода(IV) проявлять по отношению к кислороду КЧ более высокое, чем 3.

По сумме литературных данных, часто противоречивых, можно следующим образом представить полимеризацию кремниевых кислот на примере H₄SiO₄.

Вначале тетраэдрические ионы SiO₄^4-, объединяясь, преобразуются в промежуточные пятикоординационные комплексы за счет того, что кремний может увеличивать координационное число сверх четырех, используя 3d-орбитали:

Затем частицы укрупняются, и КЧ кремния становится равным 6:

В полимере атомы кремния окружены октаэдрически шестью ионами ОН¯. Во времени происходит дальнейшее удлинение цепей, которые могут связываться в двухмерную сетку, а затем и в трехмерное образование.

Есть и другая точка зрения, согласно которой атом кремния во всех кислородных соединениях, в том числе в растворах кремниевых кислот, имеет КЧ = 4. В связи с этим процесс полимеризации ортокремниевой кислоты можно представить следующими уравнениями:

2H₄SiO₄ → H₆Si₂O₇ + H₂O,

2H₆Si₂O₇ → H₁₀Si₄O_l3 + Н₂О и т. д.

Строение H₁₀Si₄O₁₃ изображает следующая схема:

Эта структура (с кислородными мостиками) может возникать вследствие дегидратации полимера кремниевой кислоты с KЧ_Si = 6 по механизму оляция - оксоляция (см. разд. 2.3.1.2). Двойной гидроксильный мостик, теряя воду, превращается в мостиковый кислород (отщепление воды с образованием оксомостика в органической химии называют не оксоляцией, а поликонденсацией):

Процесс старения кремниевой кислоты аналогичен наблюдаемому у гидроксидов элементов-металлов. При полимеризации кремниевой кислоты образуются очень крупные частицы, имеющие диаметр порядка сотен ангстрем.

В растворе ортокремниевая кислота может присутствовать в форме мономерных ионов [H₂SiO₄]^2–, [H₃SiO₄]^– и молекул H₄SiO₄, образуя истинные растворы, а также в виде коллоидных растворов (золей), содержащих полимеризованные формы кремниевых кислот. В зависимости от условий концентрационные соотношения этих форм могут быть различными.

В отличие от истинных щелочных растворов, содержащих мономерные силикат-ионы, нейтральные и кислые истинные растворы кремниевой кислоты во времени неустойчивы, и часть кремниевой кислоты в них всегда полимеризована. Степень полимеризации кремниевой кислоты с увеличением кислотности возрастает, поэтому уже при очень небольшой концентрации ионов водорода создаются условия для ее осаждения из силикатных растворов. Вследствие этого даже слабые кислоты как бы «вытесняют» кремниевую кислоту из растворов силикатов.

Полимеризация ортокремниевой кислоты сопровождается переходом от цепочечной структуры к слоистой, а затем и к каркасной - трехмерной сетке. Золи кремниевой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Золи и гидрогели поликремниевой кислоты представляют собой частицы шаровидной формы с молярной массой от 210³ до 310⁶. При переходе золь-гидрогель-ксерогель (или силикагель - высушенный гель кремниевой кислоты) сферическая форма частиц сохраняется.

Формирование крупных частиц поликремниевой кислоты сопровождается захватом молекул воды. Часть этой воды в силикагеле химически связана, а часть - адсорбирована. Адсорбированная вода гидрогеля удаляется в процессе высушивания.

Скорость полимеризации ортокремниевой кислоты зависит главным образом от концентрации раствора, значения рН, температуры и наличия электролита. Выше всего скорость полимеризации в растворах с рН от 5 до 8, несколько замедляется она в щелочной среде (рН = 9 ÷10). Однако в концентрированных растворах ортокремниевой кислоты полимеризация может происходить и в щелочной среде. При рН раствора ниже 1,7 полимерные частицы кремниевой кислоты заряжены положительно, выше - отрицательно. Длительное хранение и кипячение золей кремниевой кислоты сопровождаются усилением процесса поликонденсации.

Силикагель имеет пористое строение с сильно развитой внутренней поверхностью, что обусловливает его способность быть прекрасным адсорбентом, носителем каталитически активного вещества и собственно катализатором.

Процесс приготовления силикагеля состоит из нескольких стадий: получение золя кремниевой кислоты, застудневания его (перехода в гель), созревания, промывки и высушивания. Главным промышленным методом получения силикагеля является (на первой стадии) действие серной кислоты на раствор растворимого стекла:

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂SiO₃↓.

Промышленность выпускает два вида силикагелей: мелкопористый и крупнопористый, с упрочняющей добавкой глинозема (до 10%). Он меньше растрескивается при соприкосновении с водой. Кроме того, выпускаются силикагели специального назначения: силикагель - индикатор влажности, силикагель для бытовых холодильников и др.

Силикагель применяется для высушивания различных газов и очистки некоторых жидкостей, так как активно сорбирует пары воды и многих органических веществ. Используется он и как сорбент при хроматографическом разделении и анализе смесей веществ различной химической природы. Силикагель катализирует многие реакции полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ. Он используется как носитель каталитически активных веществ (например, металлических Pt, Pd, Ni, а также оксидов, кислот и оснований). Применяют силикагели и как иониты при разделении смесей радиоактивных изотопов, для очистки промышленных сточных вод от ионов различных элементов-металлов.

С о л и к р е м н и е в ы х к и с л о т – с и л и к а т ы - в р а с т в о р а х

Силикаты почти всех элементов-металлов, кроме ЩЭ, нерастворимы в воде. Из растворимых солей наиболее известны силикаты натрия: метасиликат Na₂SiO₃, диметасиликат Na₂Si₂O₅, ортосиликат Na₄SiO₄ (наиболее растворимый); кислые соли кремниевой кислоты: Na₃HSiO₄, Na₂H₂SiO₄, NaH₃SiO₄. Для моногидро- и дигидросиликата натрия известно несколько кристаллогидратов. Кристаллогидраты лучше растворимы, нежели безводные силикаты. Все силикаты натрия можно получить в кристаллическом и в стеклообразном состояниях.

Так называемое «растворимое» стекло - это продукт промышленного производства, имеющий вид стекловидного сплава, окрашенного примесями Fe^III в зеленый или желтый, а иногда и в черный цвет. Состав растворимого стекла зависит от соотношения в нем оксида Na₂O и кремнезема SiO₂. Соотношение может меняться в пределах от 1:1 до 1:4. Растворимое стекло в твердом состоянии называют «силикат-глыбой», или просто силикатом. Промышленность выпускает водные растворы силикат-глыбы, также называемые растворимым стеклом (густые вязкие жидкости).

При растворении растворимого стекла сначала происходит гидратация и переход в раствор гидратированных соединений, а затем гидролиз с образованием щелочной среды и различных силикат-ионов, подвергающихся полимеризации.

Степень гидролиза растворов мета- и диметасиликата натрия зависит от их концентрации:

Концентрация раствора	1 н.	0,1 н.	0,01 н.
Степень гидролиза, %
Na2SiO3	14	28	32
Na2Si2O5	2,4	6	–

Гидролиз растворимого стекла представляет собой сложный физико-химический процесс. В частности, в водном растворе силикатов присутствует смесь анионов с разной степенью полимеризации. Соотношение числа частиц с определенной длиной цепи

зависит от температуры и концентрации растворов. В разбавленных растворах преобладают мономерные ионы [H₃SiO₄]^– или [SiO(OH)₃]^– и молекулы кремниевых кислот, а в концентрированных - высокомолекулярные частицы.

Упрощенную схему гидролиза ортосиликата натрия можно представить следующим образом.

I стадия - образование гидросиликатов (последовательная протонизация, сокращенно-ионные уравнения):

[SiO₄]^4– + Н₂О  [HSiO₄]^3– + ОН^–,

[HSiO₄]^3– + Н₂О  [H₂SiO₄]^2– + ОН^–,

[H₂SiO₄]^2– + Н₂О  [H₃SiO₄]^– + ОН^–,

[H₃SiO₄]^– + Н₂О  H₄SiO₄ + ОН^–.

Суммарное уравнение реакции гидролиза, идущего до конца, в молекулярном виде:

Na₄SiO₄ + 4Н₂О = 4NaOH + H₄SiO₄

и в сокращенно-ионном виде:

[SiO₄]^4– + 4Н₂О = H₄SiO₄ + 4ОН^–.

Во II стадии - полимеризации - участвуют мономеры ортокремниевой кислоты и различного состава гидросиликат-ионы, например:

[H₃SiO₄]^– + [H₃SiO₄]^–  [H₄Si₂O₇]^2– + Н₂О,

[H₄Si₂O₇]^2– + [H₃SiO₄]^–  [H₅Si₃O₁₀]^3- + H₂O и т. д.

В общем виде:

[Н_n+2Si_nО_3n+1]^n– + [H₃SiO₄]^–  [Н_n+3 Si_n+1О_3n+4]^–(1+n) + Н₂О.

В зависимости от концентрации раствора силикаты гидролизуются с образованием моно-, ди-, три-, тетра- или более высокополимерных образований. Между полимерами различного состава устанавливается равновесие, подчиняющееся закону действующих масс:

Растворимые силикаты находят разнообразное практическое применение. В частности, растворимое стекло используют для укрепления грунтов при строительных работах, применяют при изготовлении замазок и склеивающих веществ для придания дереву и тканям огнеупорных свойств. Пропитка жидким стеклом бетонных покрытий автодорог повышает их сопротивление истиранию. Силикат натрия - компонент клея и дешевых стиральных порошков.

П р и р о д н ы е с и л и к а т ы

Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, являются силикатами; треть всех известных минералов - также силикаты.

Природные силикаты можно рассматривать как продукт частичного или полного замещения протонов поликремниевых или более сложных кислот (например, хА1₂О₃ySiO₂zН₂О) на ионы того или другого элемента-металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов и слюд. На их долю приходится более половины массы земной коры. Перечислим наиболее распространенные минералы этой группы.

Слюды: мусковит - KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂, биотит - K(Mg,Fe)₃[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂, флогопит - KMg₃[AlSi₃O₁₀](OH,F); асбест - Mg₃[Si₂O₅](OH); тальк - Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂; полевые шпаты: альбит - Na[AlSi₃O₈], ортоклаз – K[AlSi₃O₈], анортит – Ca[Al₂Si₂O₈]; глина - каолинит - Al₂[Si₂O₅](OH)₄. Иногда состав минералов на основе силикатов выражают, указывая только соотношение составляющих их оксидов, например, Аl₂О₃2SiO₂2Н₂О - каолинит. Однако такой способ изображения не дает информации о строении соединений.

Согласно современным представлениям, основной структурной единицей в кристаллических силикатах является тетраэдрическая группа [SiO₄], в которой кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Расстояние Si—О равно 1,6 Å, а расстояние между соседними атомами кислорода одного тетраэдра ~2,7 Å.

В ионе [SiO₄]^4– четыре -связи Si—О образуются за счет гибридных sp³-орбиталей атома кремния, перекрывающихся с sp²- и sp-орбиталями кислорода. Порядок связи Si—О может повышаться за счет вовлечения в такое взаимодействие двух d-орбиталей атома кремния (3d_{x2 – y2} и 3d_z2), перекрывающихся с p-орбиталями всех четырех атомов кислорода.

Связь кремнекислородных группировок с атомами ЩЭ и ЩЗЭ носит в значительной мере ионный характер, что является одной из причин высоких температур плавления и большой твердости большинства силикатов.

Кроме кремнекислородного фрагмента, в состав силикатов входят в виде ионов многие элементы: Li, Na, К, Be, Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, В, Аl, О, Н, F и др. Некоторые катионы, например, В³⁺, А1³⁺, способны частично замещать кремний в кремнекислородном тетраэдре. Эти ионы имеют по отношению к кислороду КЧ, равное 4, и координационный многогранник, близкий по размерам к кремнекислородному тетраэдру. В результате такого замещения образуется, например, смешанный алюмокремнекислородный структурный фрагмент.

Хотя радиус иона Аl³⁺ (0,53 Å) больше радиуса иона Si⁴⁺ (0,40 Å - расчетное значение, полученное в предположении, что положительный заряд на атоме кремния равен +4), все же ион Аl³⁺ может находиться в кремнекислородном мотиве в тетраэдрической координации, но большинство катионов других элементов-металлов в силикатах находятся вне кремнекислородных фрагментов (обычно в октаэдрических пустотах) и связывают между собой эти группировки.

Силикаты делятся на две большие группы:

1) с кремнекислородными фрагментами конечных размеров (островные структуры)

2) бесконечных размеров (цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные структуры) (рис. 14.4).

Островные структуры. К ним прежде всего относятся структуры силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [SiO₄]^4– (рис. 14:4, а), которые непосредственно не связаны друг с другом, а электростатически взаимодействуют, объединяясь посредством катионов, входящих в структуру силикатов. Примерами такой структуры могут служить минералы ларнит Ca₂[SiO₄], форстерит Mg₂[SiO₄], фенакит Be₂[SiO₄], циркон Zr[SiO₄].

Структуры силикатов с группами тетраэдров, связанных между собой одной или двумя обобщенными вершинами (атомы кислорода), также являются островными.

Диортогруппа Si₂O₇^6- (рис. 14.4, б) имеется в гидрате так называемого «трехкальциевого» силиката - Ca₆[Si₂O₇](OH)₆, а также в тортвейтите Sc₂[Si₂O₇]. Таким же образом обобществление одной или двух вершин тетраэдра приводит к образованию кольца (рис. 14.4, в, г) из трех, четырех и шести кремнекислородных тетраэдров; например, группа [Si₃O₉1^6– содержится в бентоните BaTi[Si₃O₉], а группа [Si₆O_l8]^12– в берилле Be₃Al₂[Si₆O₁₈].

Цепочечные и ленточные структуры. Силикаты, содержащие линейные цепочки из тетраэдров [SiO₄]^4–, имеющих две обобщенные вершины, называются пироксенами (рис. 14.4, д); стехиометрический состав цепочки [SiO₃]_^2– (здесь и далее индексы ∞, ∞∞, ∞∞∞ означают соответственно одномерные, двухмерные и трехмерные бесконечные структуры). Такую структуру имеют минералы волластонит Ca₃[SiO₃]₃, диопсид CaMg[SiO₃]₂, сподумен LiAl[SiO₃]₂, энстатит Mg₂[SiO₃]₂.

Двойные цепи или ленты из тетраэдров [SiO₄] состава [Si₄O₁₁]^6– характерны для амфиболов (рис. 14.4, е). Типичным представителем амфиболов является тремолит Ca₂Mg₅[(Si₄O₁₁)₂](OH)₂. Фрагмент [Si₂O₅]^2– имеется в структуре силлиманита [Al₂SiO₅], здесь цепь состоит из чередующихся тетраэдров [АlО₄]^5– и [SiO₄]^4–, причем в двойной цепи тетраэдры [АlО₄] и [SiO₄] иногда располагаются друг против друга.

Слоистые структуры. В этих силикатах каждый тетраэдр имеет три вершины, общие с соседними тетраэдрами (рис. 14.4, ж), при этом образуются бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки). Наиболее простой и распространенный тип слоя - кремнекислородный слой гексагонального типа. Он представляет собой слои с шестичленными кольцами. Состав слоя - [Si₂O₅]^2–. К этому структурному типу относятся каолинит Al₂[Si₂O₅](OH)₄, пластинчатые минералы типа слюд, например, мусковит KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂, а также тальк Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂.

Каркасные структуры. Это структуры с трехмерными бесконечными фрагментами из тетраэдров. Такой каркас является валентнонасыщенным, электронейтральным (состав фрагмента - [SiO₂]), его имеют различные модификации кремнезема. Если происходит замещение кремния на алюминий, то образуются тетраэдры состава [SiO₄]^4– и [АlО₄]^5–. Все тетраэдры имеют общие вершины, а в пустотах отрицательно заряженного каркаса располагаются катионы ЩЭ или ЩЗЭ. Так построены, например, калиевый полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi₃O₈], натриевый полевой шпат (альбит) Na[AlSi₃O₈].

Сюда же относятся цеолиты. Они имеют рыхлую структуру за счет пустот, в которых располагаются катионы металла и молекулы воды. Состав цеолитов можно выразить общей формулой: Э_х/n[(АlO₂)(SiO₂)_y]zН₂О, где n - заряд катионов металла; Эⁿ⁺ -обычно Na⁺, К⁺, Са²⁺; z - число молей так называемой цеолитной воды. В отличие от конституционной, т.е. химически связанной воды, входящей в состав асбеста, талька и других минералов, цеолитная вода при осторожном нагревании может быть удалена без разрушения кристаллической структуры цеолита. Цеолиты способны обменивать воду на другие жидкости, а катионы Эⁿ⁺ - на другие катионы. Поэтому цеолиты используют в качестве ионообменных веществ, селективных адсорбентов, носителей катализаторов и в роли молекулярных сит. Кроме природных цеолитов в этих целях применяют несколько десятков марок различных по составу и свойствам синтетических цеолитов.

С и н т е т и ч е с к и е с и л и к а т ы

Из силикатных материалов, получаемых искусственным путем, кроме уже упомянутых цеолитов, наиболее важными для практики являются стекла и ситаллы.

Стекло представляет собой однородную систему, аналогичную истинному раствору. Это переохлажденная жидкость с «замороженной» структурой. Иногда стекла называют аморфными веществами, но в отличие от настоящих аморфных веществ в них имеется некоторая упорядоченность в расположении кремнекислородных тетраэдров. Однако структура стекла, в отличие от структуры кристалла, не симметрична и не периодична, поэтому стекла рентгеноаморфны.

Стекла представляют собой неравновесные системы, поскольку образуются путем переохлаждения расплавов. Запас энергии стеклообразной системы больше, чем кристаллической, поэтому в благоприятных температурных условиях стекла способны к кристаллизации. Чем больше способность к самопроизвольной кристаллизации, тем более быстрое охлаждение приходится применять, чтобы перевести расплав в стеклообразное состояние.

Стеклообразное состояние является промежуточным между кристаллическим и жидким. Стекла, в отличие от кристаллических веществ, не имеют определенной температуры плавления и затвердевают постепенно.

Основу структуры силикатного стекла составляют тетраэдры [SiO₄]. Как и в кристаллических силикатах, они связаны друг с другом через общие кислородные атомы. В стекле каждый атом имеет определенное число ближайших соседей, т. е. содержатся те или иные структурные единицы. Однако структурная единица регулярно не повторяется. С увеличением в силикатном стекле концентрации оксида ЩЭ увеличивается хаотичность распределения кремнекислородных тетраэдров. Так, если в кварцевом стекле (рис. 14.5, а) каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, то в натриево-силикатном стекле (рис. 14.5, б) встречаются фрагменты, в которых атомы кислорода связаны только с одним атомом кремния. В натриевом стекле ионы натрия размещаются в пустотах стеклообразной структуры, преимущественно вблизи от атомов кислорода, связанных только с одним атомом кремния. Таким образом компенсируется координационная ненасыщенность последних. Каждый ион натрия окружен в среднем шестью атомами кислорода. Ионы натрия в каркасе стекла распределены статистически.

Основой обычных стекол являются силикаты натрия (или калия) и кальция. Состав обычного оконного, так называемого нормального стекла выражается формулой Na₂CaSi₆O₁₄, или Na₂OСаО6SiO₂.

Исходными реагентами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Иногда вместо соды берут более дешевый сульфат натрия Na₂SO₄ в смеси с коксом или древесным углем. Исходные продукты нагревают в специальных ваннах до 1500⁰С и некоторое время выдерживают для удаления газов (СО₂, SO₂, H₂O и др.), затем из жидкой массы выдувают или формуют нужные изделия.

Взаимодействие реагентов происходит по реакции

Na₂CO₃ + СаСО₃ + 6SiO₂ Na₂OСаО6SiO₂ + 2СО₂↑.

В зависимости от назначения стекла в него вводят различные добавки. Добавки СаО, В₂О₃, BaO, MgO повышают механическую прочность стекла. Замена в натриево-кальциево-силикатном стекле части Na₂O на оксиды В₂О₃, Аl₂О₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ повышает его химическую устойчивость, а последние два - кислотоустойчивость. Еще более инертными к действию щелочей стекла становятся при увеличении содержания СаО, а также при введении ВеО и ZrO₂. Специальные стекла, содержащие в своем составе CdO, используют для защиты от нейтронов, а стекла с РbО - от рентгеновских лучей. Ультрафиолетовые лучи поглощаются стеклами, в состав которых введены значительные количества V₂O₅, РbО, TiO₂, Sb₉O₃. Непрозрачны для ультрафиолетовых лучей также стекла, содержащие Fe₂O₃, частично задерживаются они и обычным оконным стеклом. Стекла с добавками соединений неодима используют в качестве лазерно-активных материалов. Соединения кобальта придают стеклу синюю окраску, железа (III) - желто-зеленую, марганца - фиолетовую, Сr₂О₃ - изумрудно-зеленую и т. д.

Стекла с большим содержанием SiO₂ (иенское стекло и пирекс) устойчивы к действию кислот, обладают малым коэффициентом расширения, хорошо переносят нагревание открытым огнем. Кварцевое стекло (почти чистый кремнезем) по сравнению с обычным стеклом обладает малым коэффициентом термического расширения (в 15 раз меньше), который почти не меняется с изменением температуры, поэтому изделия из кварца переносят резкие колебания температуры. Кварцевое стекло почти не задерживает ультрафиолетовые лучи. Если в плавленый кварц добавить соли никеля, образуется черное стекло, задерживающее все видимые лучи, но пропускающие ультрафиолетовые.

На кварцевое стекло вода и кислоты (кроме HF) практически не действуют, хотя щелочи довольно легко его разъедают. Кварцевое стекло - более хрупкое, чем обычное стекло, это его недостаток.

Изделия из силикатного, в том числе кварцевого, стекла, нагретые до высокой температуры, а потом охлажденные на воздухе, приобретают неравномерно распределенные внутренние напряжения и поэтому малопрочные. Прочность стекла можно повысить закалкой (изделия нагревают и быстро охлаждают).

Один из способов повышения прочности стекла - микрокристаллизация - приводит к образованию ситаллов, представляющих собой материалы с равномерной тонкозернистой структурой кристаллов (от десятых долей до одного микрона), между которыми располагаются тончайшие цементирующие прослойки стеклообразного материала. Стеклокристаллическая структура придает ситаллам высокую механическую прочность, термостойкость, стойкость к химическим воздействиям, а в ряде случаев - ценные электрические свойства.

Микрокристаллическая структура ситаллов создается в результате специальной термической обработки и введения в состав стекла добавок-инициаторов кристаллизации, в качестве которых используются металлы в высокодисперсном состоянии (Аu, Ag, Pt), a также некоторые оксиды (Сr₂О₃, TiO₂, ZrO₂), фториды (CaF₂), сульфиды переходных и постпереходных элементов. Микрокристаллизацию стекла можно вызвать и действием жесткого ионизирующего излучения.

Ситаллы применяют для изготовления износоустойчивых деталей машин, труб и насосов (работающих в агрессивных средах), радио- и электротехнических деталей, а также как строительный материал.

Г и д р а т ы о к с и д о в г е р м а н и я и и х с о л и

Строение GeO₂ и SiO₂ (см разд. 14.3.1.1) сходно. Однако, в отличие от SiO₂, оксид германия(IV) взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды. Состав гидратированного GeO₂ передает формула GeO₂nН₂О, где n > 2. Достоверных данных о существовании Ge(OH)₄ нет. Однако водные растворы GeO₂ обладают кислой реакцией и заметной электропроводностью, следовательно, можно считать, что при растворении GeO₂ образуется слабая германиевая кислота. При гидратации КЧ германия (IV) по кислороду, равное 4 в GeO₂, может возрастать до 6 за счет присоединения ионов ОН^– (или диполей Н₂О) с образованием нейтральных H₂[GeO₂(OH)₂] и заряженных [GeO₂(OH)₂]^2– соединений, переходящих в раствор. Когда концентрация раствора становится достаточно большой ( > 0,01 моль Ge/л), происходит полимеризация этих оксогидроксосоединений. Гидратированный GeO₂ может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константа диссоциации GeO₂nН₂О по кислотному типу по данным разных авторов составляет при 20⁰С от 10^–9 до 10^–13.

Диоксид GeO₂ можно отнести к амфотерным соединениям, поскольку он образует два ряда производных - германаты типа K₂GeO₃ и K₄GeO₄ (твердофазный синтез) или K₂[Ge(OH)₆] (растворы), где Ge^IV проявляет анионную функцию, и соли типа GeCl₄, где Ge^lV играет роль катиона. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например, производные бериллия (см. разд. 2.3.1.2) и алюминия (см. разд. 13.3.1.5).

Состав солей германия (IV) в растворах зависит от концентрации германия и кислотности. Так, при рН = 7÷10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO₃^2-, которые правильнее рассматривать как упомянутые выше оксогидроксокомплексы состава [GeO₂(OH)₂]^2–. При рН > 11 обнаружены гидроксокомплексы [Ge(OH)₆]^2–, т.е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При рН от 1 до 7, наряду с германийсодержащими анионами, присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge(OH)_xCl_6–x]^2–.

Соли германия (IV) кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют промышленного применения. Тетраацетат Ge(CH₃COO)₄ выделяют в виде белых кристаллов (T_ПЛ = 156⁰С), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении исходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц раствор, полученный взаимодействием GeCl₄ с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO₄)₂ синтезирован по реакции GeCl₄ с SO₃ в запаянной ампуле при 160⁰С.

Соли германиевой кислоты - мета- и ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄, Ca₂GeO₄, Ca₃GeO₅ и др.) - можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих мета- и ортосиликатов. Твердофазные метагерманаты ЩЭ, например Na₂GeO₃, растворимы в воде, в растворе они сильно гидролизованы. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но будучи свежеосажденными растворяются в минеральных кислотах. Кроме метагерманатов, известны полигерманаты, например тетрагерманаты (ЩЭ)₂Ge₄O₉, при гидролизе которых образуются гептагерманаты состава (ЩЭ)₃HGe₇O₁₆, которые представляют собой полимерные гидроксокомплексы (ЩЭ)₃[Gе₇О₁₅(ОН)].

Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

Гидроксид германия (II) Ge(OH)₂ - белое или желтое неустойчивое соединение, растворимое в кислотах. Оно образуется при гидролизе дигалогенидов германия (см. разд. 14.3.2.3). Из солей, кроме дигалогенидов, получены цианид Ge(CN)₂, роданид Ge(NCS)₂ и изоцианат Ge(NCO)₂ - вязкие жидкости, растворимые в ацетоне и ТГФ.

Г и д р а т ы о к с и д о в о л о в а и и х с о л и

Гидрат оксида олова (IV) - так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

-Оловянная кислота SnO₂xН₂О (х = 1÷2) получается гидролизом SnCl₄ при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходят «старение» -оловянной кислоты и переход ее в -оловянную кислоту SnO₂xH₂O (x < 1). Старение ускоряется при нагревании и добавлении ОН^–-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизуется ими. Химическая инертность -оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что происходит к укрупнению частиц:

Развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (- и -) имеют структуру рутила, вода находится в адсорбированном состоянии.

-Оловянную кислоту можно получить и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) из -оловянной кислоты переводят сплавлением с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора -оловянной кислоты можно выделить соль - станнат состава Na₂SnO₃3Н₂О. Учитывая прочную связь воды в этой соли, ее правильнее рассматривать как комплексное соединение Na₂[Sn(OH)₆] – гексагидроксостаннат (IV) натрия. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и ОН^–-ионами в вершинах. Станнаты ЩЭ хорошо растворимы в воде, станнаты ЩЗЭ и тяжелых элементов-металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово(IV) в катионе, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность их к солям. Как и другие ковалентные соединения такого состава, их можно отнести к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или в сильнокислых средах. Например, Sn(SO₄)₂ получают, растворяя металлическое олово в концентрированной серной кислоте при нагревании (см. разд. 14.2.4), а также при растворении свежеосажденной -оловянной кислоты в горячей разбавленной H₂SO₄. Из раствора можно выделить бесцветные очень гигроскопичные кристаллы Sn(SO₄)₂2Н₂О. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются. Так, Sn(NO₃)₄ образуется в результате действия на тетрахлорид олова оксида азота(V) N₂O₅, гипохлорита нитрония [NO₂]OCl или нитрата брома (III) Br(NO₃)₃, например:

SnCl₄ + 4[NO₂]OCl = Sn(NO₃)₄ + 4Cl₂↑.

Твердый нитрат олова (IV) имеет вид шелковистых игл, которые легко растворяются в ССl₄ и нацело гидролизуются в водном растворе.

Ацетат олова Sn(CH₃COO)₄ - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой нацело гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; получается при действии SnI₄ нa TlCH₃COO в присутствии уксусного ангидрида:

SnI₄ + 4ТlСН₃СОО = Sn(CH₃COO)₄ + 4TlI.

Гидрат оксида олова (II) SnOxН₂О получается в виде белого осадка при действии раствора соды или разбавленных щелочей на соли олова (II). Обычно его представляют как гидроксид олова (II) Sn(OH)₂, хотя соединение такого состава вряд ли можно выделить в чистом виде из водных растворов. Получен аморфный белый осадок Sn(OH)₂ в безводной среде (тетрагидрофуране) по реакции:

2(CH₃)₃SnOH + SnCl₂ = Sn(OH)₂ + 2(CH₃)₃SnCl.

Гидроксид олова (II) практически не растворяется в воде (ПР = 1,410^–28), но вследствие амфотерности реагирует с кислотами, образуя соли, содержащие олово в катионе:

Sn(OH)₂ + 2НСl = SnCl₂ + 2Н₂О,

и взаимодействует со щелочами, образуя гидроксостаннаты (II), или станниты, например:

Sn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄].

В зависимости от количества и концентрации добавленной щелочи состав гидроксокомплексов изменяется. Описаны гидроксокомплексы состава Na[Sn(OH)₃], Na₄[Sn(OH)₆] и др.

Так как у SnOхН₂О кислотные и основные свойства выражены слабо, соли Sn^II и станниты в растворе сильно гидролизуются. При нагревании растворов станнитов гидролиз усиливается и вы­деляется осадок оксида олова (II):

Na₂[Sn(OH)₄] = SnO↓ + 2NaOH + Н₂О.

В присутствии избытка щелочи при нагревании растворов станнитов возникает черное окрашивание из-за образования мелкораздробленного олова вследствие реакции диспропорционирования:

2Na₂[Sn(OH)₄] = Sn↓ + Na₂[Sn(OH)₆] + 2NaOH.

Твердые гидроксостаннаты (II) при нагревании теряют воду, превращаясь в соли с оксоанионом SnO₂^2-:

Na₂[Sn(OH)₄] Na₂SnO₂ + 2H₂O.

Растворы станнитов являются сильными восстановителями, так как для олова более характерна степень окисления +4, например:

3Na₂[Sn(OH)₄] + 2Bi(OH)₃ = 2Bi↓ + 3Na₂[Sn(OH)₆].

Среди солей, содержащих олово (II) в катионе и образованных кислородсодержащими кислотами, наиболее известны сульфаты, нитраты и ацетаты.

Сульфат SnSO₄ кристаллизуется из раствора, полученного взаимодействием металлического олова со смесью серной и соляной кислот, в виде легко растворимых в воде бесцветных игл, разлагающихся при нагревании на SnO₂ и SO₂.

Нитрат олова Sn(NO₃)₂ образуется при растворении олова в разбавленной азотной кислоте; при концентрировании из раствора выделяется кристаллогидрат Sn(NO₃)₂20Н₂О.

Ацетат олова Sn(CH₃COO)₂ получают взаимодействием олова и безводной уксусной кислоты. Это желтый порошок, растворимый в соляной кислоте; ацетат Sn^II, как и все соли олова (II), сильно гидролизуется в водном растворе.

Важной особенностью всех солей Sn^II и Sn^lV является их сильная гидролизуемость, указывающая на слабо выраженный основный характер, хотя он и преобладает над кислотным.

Г и д р а т ы о к с и д о в с в и н ц а и и х с о л и

Гидратированный оксид свинца (IV) РbО₂хН₂О получается при гидролизе солей свинца (IV) - плюмбатов и при окислении солей свинца (IV) в водных растворах. Гидрата определенного состава, по-видимому, не существует. На рентгенограмме гидратированного диоксида свинца есть только линии, принадлежащие самому РbО₂.

Из солей Pb^IV наиболее известны ацетат и сульфат.

Ацетат Рb(СН₃СОО)₄ получается в виде белых игольчатых кристаллов (Т_ПЛ = 175⁰С) при действии на Рb₃О₄ теплой безводной уксусной кислоты:

Рb₃О₄ + 8СН₃СООН = Рb(СН₃СОО)₄ + 2Рb(СН₃СОО)₂ + 4Н₂О.

Поскольку ацетат Pb^IV разлагается водой на РbО₂ и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении выделяются кристаллы тетраацетата. Для получения дополнительного количества соли в маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Рb(СН₃СОО)₂ + Сl₂ = Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂↓.

Осадок хлорида отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата выделяется тетраацетат.

Сульфат Pb(SO₄)₂ образуется при электролизе 80%-й серной кислоты на свинцовых электродах. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием РbО₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂lPb(SO₄)₃], которые, как и Pb(SO₄)₂, являются очень сильными окислителями.

Гидратированный оксид свинца (II) имеет основные свойства, состав его может быть представлен формулой Рb(ОН)₂. Так как безводный РbО в воде не растворяется, Рb(ОН)₂ получают косвенными методами. В частности, гидроксид свинца (II) образуется при коррозии металлического свинца и его сплавов в присутствии воды, при высокотемпературном гидролизе солей, а также осаждается из растворов солей Pb^II щелочами при рН = 4,3 ÷13,5.

Рb(ОН)₂ - белый осадок, который хорошо растворяется в кислотах и слабо в растворах щелочей. В литре 0,7 н. раствора NaOH растворяется около 12 г Рb(ОН)₂. При растворении в кислотах Рb(ОН)₂ или РbО образуются соли, содержащие катион Рb²⁺, в щелочах - соли, содержащие Pb^II в анионе и имеющие состав (ЩЭ)₄[Рb(ОН)₆] - гидроксоплюмбаты(II), или гидроксоплюмбиты. Константы диссоциации Рb(ОН)₂ по основному типу (K_b^I = 10^–3, К_b^II = 10^–8) больше, чем по кислотному (К_а^I = 10^–12).

Большинство солей свинца (II) мало растворимы в воде. Исключение составляют ацетат и нитрат свинца.

Ацетат Рb(СН₃СОО)₂ получают растворением РbО в уксусной кислоте. Это легко растворимая в воде соль (в 100 г воды при 25⁰С растворяется 50 г соли, а при 100⁰С - 200 г соли). Из раствора легко выделить кристаллогидрат Рb(СН₃СОО)₂3Н₂О, который благодаря сладкому вкусу называют свинцовым сахаром. При нагревании до 75⁰С он теряет воду. Пропитанная раствором Рb(СН₃СОО)₂ и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут.

Водные растворы ацетата свинца растворяют значительные количества оксида свинца; такие растворы из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются свинцовым уксусом. Они содержат основные ацетаты свинца Рb(ОН)СН₃СОО и Рb₃(ОН)₄(СН₃СОО)₂.

Это редкий пример хорошо растворимых основных солей. Обычно основные соли плохо растворимы, так как имеют строение олигомеров или полимеров из-за быстро протекающего процесса старения.

Нитрат Pb(NO₃)₂ получают растворением свинца, оксида или карбоната свинца в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из растворов, содержащих избыток HNO₃ для подавления гидролиза, в виде крупных кубических кристаллов. При нагревании Pb(NO₃)₂ разлагается:

2Pb(NO₃)₂ 2РbО + 4NO₂↑ + О₂↑.

Растворимость нитрата свинца в воде составляет при 20⁰С 50 г, при 100⁰С - 139 г соли в 100 г Н₂О. Нитрат свинца нерастворим в концентрированной азотной кислоте. Как и ацетат свинца, нитрат используют в лабораторной практике в качестве реактива, содержащего Рb²⁺ в растворимой в воде форме.

Сульфат PbSO₄ встречается в природе (минерал англезит) в виде бесцветных ромбических кристаллов, очень мало растворимых в воде (ПР = 1,610^–8 при 25⁰С). Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных HNO₃, HCl, H₂SO₄ с образованием кислых солей или КС, а также в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов (ЩЭ)₂[Рb(ОН)₄]. При нагревании до 1000⁰С PbSO₄ разлагается.

Карбонат РbСО₃ также встречается в природе (минерал церуссит); искусственно его получают в виде кристаллического осадка при пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца или при смешении растворов солей свинца (нитрата или ацетата) с карбонатом аммония (NH₄)₂CO₃ (на холоду при рН раствора не выше 7):

Рb²⁺ + СО₃^2- = РbСО₃↓.

Растворимость РbСО₃ мала (ПР = 3,310^–11 при 18⁰С), в присутствии в воде СО₂ растворимость РbСО₃ заметно возрастает вследствие образования гидрокарбоната Рb(НСО₃)₂. При нагревании до 200⁰С РbСО₃ начинает разлагаться.

Действием на соли свинца карбонатов ЩЭ в присутствии аммиака или при пропускании СО₂ в раствор основного ацетата выпадает в осадок основной карбонат Рb(ОН)₂2РbСО₃:

3Рb(ОН)(СН₃СОО) + 2СО₂ + Н₂О = Рb(ОН)₂2РbСО₃↓ + 3СН₃СООН,

который широко использовался раньше как краска, известная под названием свинцовых белил. Из всех белых красок свинцовые белила обладают наибольшей кроющей способностью; недостатком их являются ядовитость и постепенное потемнение вследствие взаимодействия РbСО₃ с сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе. Реставраторы обрабатывают почерневшие старые картины пероксидом водорода. Черный PbS превращается при этом в белый PbSO₄ - картина «молодеет» (см. разд. 1.3.1.2).

Хромат РbСrО₄ - оранжево-красные моноклинные кристаллы, Т_ПЛ = 844⁰С; встречается в природе (минерал крокоит); существует и в виде менее устойчивых модификаций желтого и темно-коричневого цвета.

Получают РbСrО₄ обменной реакцией между растворимой солью свинца и К₂СrO₄. Растворимость РbСrО₄ в воде мала (ПР = 1,810^–14 при 20⁰С); хромат свинца легко растворим в азотной кислоте и достаточно легко в растворах щелочей:

2РbСrO₄ + 4HNO₃ = 2Pb(NO₃)₂ + H₂Cr₂O₇ + Н₂О,

PbCrO₄ + 4NaOH = Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄.

Хромат свинца применяют как желтую краску (крон).