14.2.1. Углерод

Простое вещество - углерод - может существовать в нескольких формах: алмаз, графит, карбин, аморфный углерод. Эти модификации углерода, как и обнаруженные в последнее время фуллерены и лонсдейлит, являются аллотропными.

Аллотропия - существование химического элемента в виде нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, которое может быть обусловлено образованием молекул с различным числом атомов (например, О₂ и О₃ для кислорода) или разной структурой кристаллов. В последнем случае аллотропия является разновидностью полиморфизма - способности кристаллических веществ существовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами. Поэтому модификации углерода обычно называют полиморфными.

Таблица 14.4. Свойства простых веществ, образованных элементами 14-й группы ПС

Алмаз характеризуется очень высокой прочностью кристаллической структуры (см. табл. 14.4). Его твердость уникальна - равна 10 по шкале Мооса, температура сублимации и плавления выше 3000⁰С. Алмаз имеет плотность 3,5, высокий коэффициент преломления. Особые физические свойства - уникальные твердость и преломляющая способность - делают его незаменимым при решении многих технических задач (изготовление режущих устройств, использование в качестве абразивных материалов), а также переводят алмаз в разряд драгоценных камней.

Как уже отмечалось, каждый атом углерода в силу особенностей его электронного строения может образовать четыре ковалентные двухэлектронные связи с подходящими партнерами, например, с элементами-неметаллами, в том числе с другими атомами углерода. Именно такая структура характерна для алмаза: каждый атом углерода образует двухэлектронные связи с четырьмя атомами углерода, находящимися в вершинах тетраэдра (рис. 14.1, а). Такое распределение электронной плотности чрезвычайно энергетически выгодно, поскольку достигается минимальное отталкивание между валентными электронами, и система оказывается поэтому в глубокой «потенциальной яме», что придает ей большую устойчивость. В результате возникает кристаллическая каркасная структура атомного типа. Благодаря высокосимметричной атомной структуре (гранецентрированной кубической), алмаз характеризуется очень высокой Т_ПЛ, тогда как его сосед по периоду азот образует молекулярную структуру, которой свойственно слабое межмолекулярное взаимодействие и соответственно низкая Т_ПЛ (см. табл. 15.1).

Углерод в парах при температуре выше 3000⁰С образует молекулы С₂, аналогичные N₂, О₂, F₂ и т.д. С позиций метода МО молекуле С₂ соответствует энергетическая диаграмма, представленная на рис. 14.2, из которой видно, что в молекуле С₂ все p-электроны могут занять только 1-связывающие орбитали и еще останется вакантная 3σ_СВ-орбиталь. Разрыхляющие 2*- и 4σ*-орбитали свободны, следовательно, эффект связывания в молекуле преобладает над эффектом разрыхления. Однако образование молекулы С=С энергетически менее выгодно, чем образование каждым атомом углерода четырех одинарных связей: у углерода, имеющего (в отличие от атома азота, см. разд. 15.1.2) возможность «распарить» свою 2s-электронную пару, одинарная связь Э-Э намного прочнее (E_С-С = 346 кДж/моль), чем у азота (E_N-N = 167 кДж/моль), для которого предпочтительнее образование молекулы N₂.

Таким образом, именно возможность осуществить правильное тетраэдрическое распределение связей Э-Э в пространстве вокруг каждого атома Э в случае углерода приводит к возникновению необыкновенно прочной одинарной связи. У азота алмазоподобная структура неустойчива.

В алмазе длина связи С-С достаточно мала (1,54 Ǻ), но еще короче (1,42 Ǻ) расстояния между атомами углерода в слоях графита, состоящих из плоских шестичленных углеродных циклов (рис. 14.1, б). Однако между слоями графита, расположенными параллельно друг к другу, расстояния настолько велики (3,35 Ǻ), что это равноценно отсутствию взаимодействия между ними.

Слоистое строение графита делает возможным образование интеркаллятов (графитидов), которые представляют собой продукты внедрения различных веществ между слоями графита. О соединениях графита со щелочными металлами речь шла в гл. 1. К такому внедрению способны галогены, а также некоторые сложные соединения. Размещаясь между слоями графита, интеркаллированные соединения существенно изменяют свои свойства. Металлы, например, кардинально увеличивают свою электропроводность. Кроме того, принципиально возрастает анизотропия распределенных в графите веществ.

Структура графита, как и структура алмаза, обладает большой прочностью, о чем говорит высокая Т_ПЛ графита. Прочность связей углерод - углерод в графите обусловлена тем, что три орбитали валентных электронов (2s¹2p²) атомов углерода в графите находятся в состоянии sp²-гибридизации (это следует из расположения связей С-С в слоях графита под углом 120⁰ друг к другу), а четвертый электрон каждого атома углерода находится на негибридизованной 2p_Z-орбитали, перпендикулярной плоскости слоев графита. Считают, что в каждом из шестичленных циклов, составляющих слои графита, шесть 2p_z-электронов делокализуются в системе -связей. При этом из шести атомных орбиталей образуются три связывающие и три разрыхляющие молекулярные орбитали. Три пары электронов занимают три связывающие МО, а три разрыхляющие МО остаются вакантными. Это объясняет прочность структуры графита, а также его квазиметаллические свойства, такие как электро- и теплопроводность (электроны на молекулярных -орбиталях делокализованы).

При высоком давлении и температуре около 900⁰С графит превращается в так называемый лонсдейлит. Это гексагональная модификация углерода с кристаллической структурой типа вюрцита (см. разд. 12.3.3). Плотность лонсдейлита равна 3,51 г/см³, т. е. такая же, как у алмаза (см. табл. 14.4). Лонсдейлит найден в метеоритах.

Еще одна интересная модификация углерода - карбин - получается путем дегидрирования ацетилена с последующим прокаливанием в условиях окислительного процесса (Cu²⁺ Cu⁺) до 1000⁰С. Образуется полимер -СС-СС-СС-, в котором расстояния углерод - углерод еще короче, чем в графите (1,26 Ǻ).

Надо отметить, что чем прочнее связи между атомами углерода в той или иной его модификации, тем меньше выделяется тепла при сгорании образца в кислороде; тепло расходуется на разрыв связей углерод-углерод. Так, при сгорании алмаза в атмосфере кислорода образуется СО₂ и выделяется 395 кДж/моль. Теплота сгорания графита составляет 393, карбина - 356 кДж/моль. Наименее прочные связи между атомами углерода у так называемого аморфного углерода, поэтому теплота сгорания здесь максимальная (407 кДж/моль). Если графит и алмаз имеют упорядоченную структуру и очень высокие и сходные прочности связей, то в аморфном углероде (предполагают, что это очень мелкодисперсный графит) межатомные связи беспорядочные, случайные. Поэтому их легче всего разрушить, и теплота сгорания аморфного углерода по этой причине выше, чем теплота сгорания других модификаций углерода.

Аморфный углерод - самая распространенная и потому одна из наиболее практически важных модификаций углерода, которую можно получить, например, термолизом сложных органических веществ, составляющих древесину. В зависимости от происхождения и способа получения аморфный углерод называют по-разному: березовый, ольховый и костяной уголь и сажа и т. д.

Удельная поверхность образцов аморфного углерода довольно велика (20 - 30 м²/г): клетки древесины или костного вещества после разложения органической составляющей сохраняют свои очертания в виде ячеек, и это обусловливает большую поверхность аморфного углерода.

Поверхность образцов аморфного углерода можно искусственно увеличить, и этим пользуются на практике. Когда во время первой мировой войны появилась необходимость защитить русских солдат от удушливых газов, которые стала применять немецкая армия сначала на Западном, а потом и на Восточном фронте, профессор Московского университета Н.Д. Зелинский предложил очень важный способ активирования угля для противогазов. Технически метод был очень прост: березовый древесный уголь засыпали в яму, заполненную водой. Уголь пропитывался водой и опускался на дно ямы. Такой намокший уголь выгребали из ямы и без доступа воздуха прокаливали в специальных печах. В процессе обезвоживания внутренняя поверхность угля сильно увеличивалась, достигая 200 - 300 м²/г. Полученный активированный уголь имел сильно выраженные адсорбционные свойства.

Высокую адсорбционную способность активированного угля можно продемонстрировать экспериментально. В качестве модели удушливого газа удобно использовать пары брома. В колбу, заполненную парами брома, окрашивающими содержимое колбы в бурый цвет, помещают активированный уголь (он и сейчас изготовляется в принципе примерно так же, как предложил Зелинский) и несколько раз встряхивают колбу. Бурая окраска паров брома постепенно слабеет. Затем наступает полное обесцвечивание содержимого колбы: уголь адсорбирует бром. Аналогичный опыт можно поставить с адсорбцией паров NO₂.

Адсорбционные свойства активированного угля проявляются и при контакте его с растворами, содержащими вещества, способные поглощаться. Так, если в водный раствор фуксина внести порцию активированного угля и затем отфильтровать взвесь, раствор потеряет свою окраску: фуксин сорбируется на угле.

Проявление поверхностных сил при адсорбции несколько упрощенно можно представить следующим образом. В отличие от атомов углерода, расположенных в толще образца, атомы, находящиеся на его поверхности, не используют полностью свои валентные возможности. Поэтому образцы активированного угля с сильно развитой поверхностью за счет неиспользованных валентных сил способны довольно прочно удерживать (сорбировать) многие вещества из газовой и жидкой фаз.

Фуллерены - одна из форм простого вещества - углерода, обнаруженная в последние десятилетия XX века. Фуллерены состоят из шарообразных (С₆₀) или дынеобразных (С₇₀) полых молекул, поверхность которых выполнена из пяти- и шестиугольников, образованных атомами углерода. Структурный мотив фуллеренов - ряд полиэдрических кластеров С_n, каждый с 12 пятиугольниками и (n/2 - 10) шестиугольниками: молекула С₆₀ содержит 12 пяти- и 20 шестиугольников, молекула С₇₀ - 25 шестиугольников.

Название «фуллерен» происходит от фамилии американского инженера Р.Б. Фуллера, разработавшего задолго до открытия фуллеренов конструкцию куполообразных крыш, составленных из 5- и 6-угольников.

Природа химической связи в фуллеренах изучается. При растворении фуллеренов в бензоле получается раствор малинового цвета, испаряя который в вакууме, получают желтые кристаллы (ГЦК), по пластичности напоминающие графит. Взаимодействием С₆₀ с ЩМ получают «фуллериды», например, К₃С₆₀, обладающие свойствами сверхпроводников. Температура перехода в сверхпроводящее состояние составляет для К₃С₆₀ 18 К, а для фуллеридов Rb и Cs 43 K. Описаны продукты присоединения к фуллеренам галогенов, фосфора, NO₂. Получены гидриды С₆₀Н₃₆ и С₆₀H₆₀.

Углерод химически инертен, особенно в форме алмаза. Более реакционноспособны графит и аморфный углерод. Углерод лишь со фтором реагирует при обычной температуре. Особенно энергично взаимодействие протекает в случае аморфного углерода. Такие неметаллы, как О₂, Н₂, S и др., вступают в реакцию с углеродом только при нагревании:

С + О₂ СО₂,

2С + 2Н₂ С₂Н₄ (этилен),

2С + Н₂ С₂Н₂ (ацетилен),

С + S₂ CS₂ (сероуглерод).

В отличие от фтора, хлор и его тяжелые аналоги непосредственно с углеродом не взаимодействуют. Галогенопроизводные углерода (см. разд. 14.3.2.1) получают не прямым синтезом, а галогенированием водородных соединений углерода и другими «обходными» путями.

С большинством металлов углерод при нагревании образует бинарные соединения — карбиды (Fe₃C, Al₄C₃, Сr₃С₂ и др., см. разд. 14.3.3.1).

Горячей азотной кислотой графит окисляется до меллитовой (бензолгексакарбоновой) кислоты С₆(СООН)₆:

12С + 18HNO₃ = С₆(СООН)₆ + 18NO₂ + 6Н₂О.

Все модификации углерода в настоящее время можно получить искусственно.

Так, при термическом разложении органических веществ образуется очень важный продукт - так называемый «технический углерод». Это сажа, представляющая собой тонкодисперсный аморфный углерод. Сажу получают на больших заводских установках, пропуская природный газ или пары тяжелых углеводородов через раскаленные трубы. При этом образуется углерод (сажа) и водород (как продукт термической диссоциации углеводорода). Разработан и плазмохимический способ приготовления сажи. Около 90% сажи используется как наполнитель резины и пластмасс. Остальное количество расходуется при получении типографских красок, копировальных средств, а также для изготовления сухих электрических элементов и в химической технологии.

Графит найден в природе, однако он все же минералогическая редкость, поэтому в промышленности используют искусственный графит, полученный путем термической обработки сажи. Сажу прессуют под гидравлическим прессом - получаются хлопья, которые затем прокаливают в электропечах при 1500 - 2000⁰С. При этом аморфный углерод кристаллизуется и образуется искусственный графит. Графит имеет важное значение для электротехнической промышленности (материал для изготовления электродов, трущихся частей динамомашин), в химической и атомной промышленности (материал для изготовления тиглей, замедлитель нейтронов и др.).

Искусственные алмазы получают из графита при высоких температуре (1500⁰С) и давлении (2000 атм). Нагревание достигается пропусканием через графит (или его раствор в расплавленном металле) очень сильного электрического импульса. Для увеличения электропроводности графита в него предварительно добавляют катализаторы. В камере для синтеза алмазов очень быстро возникает высокое давление и происходит нечто вроде взрыва. При этом графит превращается в мелкие (0,1 - 0,2 мм) кристаллы алмаза, вполне пригодные для использования в технике в качестве сверхтвердого материала. При действии на фуллерен С₆₀ высокого давления он немедленно превращается в поликристаллический алмаз.

Фуллерены получают, испаряя графит в атмосфере гелия под действием энергии лазерного излучения или пропуская ток гелия между графитовыми электродами, работающими в режиме вольтовой дуги.