14.3.2.3. Галогениды германия

Тетрагалогениды германия (табл. 14.9) - неполярные соединения, легко гидролизующиеся и сходные с соответствующими соединениями кремния.

По своим свойствам тетрагалогениды германия (IV) напоминают галогенангидриды. Например, GeCl₄ представляет собой жидкость при обычных условиях, что свойственно галогенангидридам. Однако тетрахлорид GeCl₄ значительно менее подвержен гидролизу, чем такое же по стехиометрии соединение кремния. Это обстоятельство в свое время привело к трудностям при обнаружении германия в его соединениях.

Впервые с аномально высокой устойчивостью GeCl₄ в водных средах столкнулся К.А. Винклер, которому принадлежит честь открытия германия. Винклер изучал состав минерала аргиродита. Сейчас мы знаем, что состав этого минерала отвечает формуле Ag₈GeS₆. Но Винклер предполагал, что это сульфид только серебра, хотя анализ минерала давал очень большую погрешность -- до 10 %. Позже ему удалось установить, что потери при анализе были связаны с улетучиванением тетрахлорида германия из исследуемого раствора: отделяя серебро от серы, Винклер проводил осаждение серебра в виде AgCl в солянокислой среде, причем концентрация НСl превышала 20%. В этих условиях равновесие гидролиза образующегося в растворе тетрахлорида GeCl₄ смещено влево:

GeCl₄ + 2Н₂О → GeO₂ + 4HCl.

Поэтому в процессе осаждения тетрахлорид германия, не гидролизуясь, улетучивался. Чтобы потерь германия не было, концентрация НСl должна быть ниже 10%. Тогда германий (IV) уходит в осадок в форме сульфида GeS₂ (белого цвета). В опытах Винклера «улетевший» германий был найден в белом осадке гидратированного оксида GeO₂хН₂О (продукт гидролиза GeCl₄), покрывающем посуду, используемую в эксперименте.

Tаблица 14.9. Свойства тетрагалогенидов германия

Фторид GeF₄ - бесцветный газ с едким запахом чеснока, дымит на воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. В очень разбавленных водных растворах идет реакция

3GeF₄ + 2Н₂О = GeO₂ + 2H₂[GeF₆].

Кислота H₂[GeF₆] по свойствам похожа на H₂[SiF₆]. В присутствии избытка плавиковой кислоты она может быть выделена из раствора в виде H₂[GeF₆]2Н₂О. Ее соли (фторогерманаты) вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде. Таким образом, Ge, как и Si, может проявлять КЧ = 6 (d-орбитали).

Фторид GeF₄ получают фторированием германия или термическим разложением гексафторогерманатов:

Ge + 2F₂ = GeF₄,

Ba[GeF₆] GeF₄ + BaF₂.

Хлорид GeCl₄ в сухом воздухе вполне устойчив, хорошо растворим в соляной кислоте, частично взаимодействуя с ней с образованием H₂GeCl₆. Тетрахлорид германия растворим в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, что используется для экстракции GeCl₄ из солянокислых растворов.

Хлорид GeCl₄ получают хлорированием германия (Ge + 2Сl₂ = GeCl₄) или растворением GeO₂ в концентрированной соляной кислоте:

GeO₂ + 4НСl  GeCl₄ + 2Н₂О.

При концентрации НСl менее 6 М идет обратная реакция, т.е. гидролиз GeCl₄. Из солянокислых растворов GeCl₄ может быть отогнан в токе хлора или хлороводорода.

Галогениды GeBr₄ и GeI₄ получают прямым синтезом или растворением GeO₂ в галогеноводородных кислотах. Иодид GeI₄ более устойчив на воздухе и медленнее гидролизуется, чем GeBr₄.

Причиной меньшей подверженности гидролизу тетрагалогенидов германия (по сравнению с SiX₄) может быть их более ионный характер, а также более основные свойства, что, однако, не препятствует летучести тетрагалогенидов GeX₄ (экранирование германия атомами галогенов еще достаточно плотное, и это обеспечивает слабое межмолекулярное взаимодействие).

В отличие от углерода и кремния германий образует дигалогениды ЭХ₂. Они менее устойчивы, чем тетрагалогениды. Дигалогениды представляют собой бесцветные, кроме желтого GeI₂, твердые легко гидролизующиеся вещества:

GeX₂ + 2Н₂О = Ge(OH)₂ + 2HX.

Они весьма склонны к реакциям диспропорционирования: 2GeX₂ = GeX₄ + Ge. Все GeX₂ проявляют восстановительные свойства.

Дигалогениды германия можно получить по реакции

GeX₄ + Ge = 2GeX₂.

При восстановлении GeCl₄ металлическим германием при температуре около 360⁰С образуется субхлорид германия состава GeCl, существующий в виде полимера (GeCl)_х:

3xGe + xGeCl₄  4(GeCl)_х

При 520⁰С эта реакция идет влево и может быть использована для получения германия высокой чистоты.

Взаимодействие газообразного НСl с дихлоридом германия или с раскаленным германием приводит к образованию гидридохлорида - так называемого трихлорогермана, или германохлороформа:

GeCl₂ + НСl = GeHCl₃, Ge + 3НСl = GeHCl₃ + H₂.

Это тяжелая бесцветная жидкость с Т_КИП = 75⁰С и плотностью 1,93 г/см³; при 140⁰С начинает разлагаться:

2GeHCl₃ → 2GeCl₂ + 2НСl → GeCl₄ + Ge + 2HCl.

При хранении на воздухе GeHCl₃ мутнеет, вероятно, вследствие окисления и гидролиза, а при избытке воды разлагается:

GeHCl₃ + 2Н₂О = Ge(OH)₂ +3HCl.

Известны соединения типа CsGeCl₃, которые можно рассматривать как производные трихлорогермана.