14.2.2. Кремний

В отличие от углерода, который встречается в природе в виде простых веществ (алмаз, графит, аморфный углерод), кремний как простое вещество получают только искусственно из его сложных природных соединений. В зависимости от условий синтеза выделяют образцы кремния, различающиеся по внешнему виду и свойствам. Так называемый аморфный кремний представляет собой бурый порошок; монокристаллический кремний имеет металлоподобный вид (черно-серый материал с металлическим блеском). Раньше эти две формы рассматривались как различные модификации кремния. В действительности их кристаллическая структура одинакова. Различие во внешнем виде и химической активности вызвано размером частиц, состоянием поверхности и содержанием примесей, главным образом SiO₂. Повышенная реакционная способность порошкообразного (аморфного) кремния обусловлена его высокой дисперсностью.

Кристаллический кремний хорошо проводит тепло. Электропроводность кремния при нагревании повышается, что характерно для полупроводников. Электропроводность расплава примерно в 29 раз выше, чем у твердого кремния.

Плавление Si сопровождается увеличением плотности (приблизительно на 9%), т.е. кремний в этом отношении подобен воде (см. разд. 1.3.1.1). Твердость кристаллического кремния велика - 7 единиц по Моосу, но он хрупок. Как и алмаз, кремний тугоплавок (см. табл. 14.4), кристаллизуется в кубической системе, образуя структуру типа алмаза: осуществляется sp³-гибридизация валентных орбиталей кремния. Из-за частичной делокализации связи Si-Si (длина связи 2,35 Ǻ) эта модификация кремния имеет темно-серую окраску и металлический блеск.

При очень высоком давлении можно получить более плотную модификацию кремния (плотность 2,55 по сравнению с 2,33 г/см³ для обычного кремния), ее кубическая структура состоит из искаженных тетраэдров [Si₄] с длинами связей Si-Si, равными 2,30 и 2,39 Ǻ. Известна также гексагональная модификация кремния (структура типа вюрцита), но она неустойчива.

Для кремния, как и для углерода, в паре возможно образование двухатомных молекул. При переходе в твердую фазу они разрушаются с образованием алмазоподобной структуры.

Кристаллический кремний химически довольно инертен, однако чем выше дисперсность кремния, тем ниже температура взаимодействия его с другими веществами. Мелкодисперсный кремний реагирует со фтором при обычных условиях, тогда как хлором и кислородом кремний окисляется только в температурном интервале 400 – 600⁰С (в зависимости от дисперсности) с образованием соответственно SiCl₄ и SiO₂. С азотом кремний вступает в реакцию при 1000⁰С, а с углеродом и бором - при 2000⁰С, образуя нитриды SiN и Si₃N₄, карбид SiC и бориды кремния B₃Si и B₆Si соответственно (см. табл. 14.2). Пары серы реагируют с Si при 600⁰С (образуется SiS₂), а пары фосфора - при 1000⁰С (образуется SiP).

Тонкодисперсный кремний взаимодействует с парами воды при температуре светло-красного каления, выделяя водород и образуя диоксид кремния. При температуре электрической дуги кремний соединяется с водородом, давая кремневодороды (силаны), состав которых отвечает формуле Si_nH_2n+2. Кремний растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них (Zn, Al, Sn, Pb, Au, Ag и др.) химически не взаимодействует, а с другими (Mg, Са, Сu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует силициды.

В вакууме при температуре около 1450⁰С расплавленный кремний реагирует с шамотовым и циркониевым огнеупором, а также с некоторыми оксидами металлов (например, MgO), восстанавливая металл и образуя газообразный монооксид SiO (см. разд 14.3.1.1).

При нагревании газообразный фтороводород взаимодействует с кремнием:

Si + 4HF = SiF₄ + 2Н₂↑.

Выше 300⁰С на мелкораздробленный кремний начинает действовать хлороводород, а выше 500⁰С - бромоводород. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiX₄ и галогенсиланами (SiHX₃, SiH₂X₂, SiH₃X).

Минеральные кислоты на кремний при обычных условиях не действуют. Растворяется он лишь в смеси HF и концентрированной HNO₃:

Si + 4HNO₃ + 6HF = H₂[SiF₆] + 4NO₂ + 4H₂O.

Вероятно, растворение происходит потому, что окисляющее действие HNO₃ «подкрепляется» образованием устойчивого комплексного иона [SiF₆]^2-.

Водные растворы щелочей растворяют кремний, переводя его в соли кремниевой кислоты с выделением водорода:

Si + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2Н₂↑.

Для взаимодействия кремния со щелочами достаточна концентрация ОН-ионов, возникающая в воде в результате гидролиза стекла, протекающего при хранении воды в стеклянной посуде.

Кремний получают в больших количествах, восстанавливая SiO₂ коксом, древесным углем в электрической печи (температура около 1900⁰С):

SiO₂ + 2С = 2СО + Si.

В реакцию вводят избыток SiO₂ для предотвращения образования карбида кремния:

SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2СО.

Чистота полученного таким способом Si не превышает 99%. Кремний этой марки применяется в металлургии (для так называемой силикотермии). Продукт, называемый в технике «чистым кремнием», или «металлическим кремнием», содержит обычно от 2 до 5% железа.

В лабораторных условиях в качестве восстановителя применяют магний:

SiO₂ + 2Mg = 2MgO + Si.

Реакция инициируется поджиганием смеси тонко измельченных реагентов и сопровождается образованием высоко реакционноспособной формы кремния. Для очистки от MgO, примеси Mg₂Si и непрореагировавшего SiO₂ получившийся спек обрабатывают соляной и плавиковой кислотами. При этом кремний выделяют в виде коричневого порошка. Перекристаллизацией из расплава металлов (Zn, Al и др.) его переводят в кристаллическое состояние (серые твердые кристаллы кремния, обладающие значительной хрупкостью). Очень чистый кремний получают восстановлением SiCl₄ или SiHCl₃ цинком или магнием.

Наиболее чистый мелкодисперсный кристаллический кремний (для изготовления полупроводниковых материалов) получают восстановлением SiCl₄ и SiBr₄ водородом или термическим разложением SiI₄, монохлорида кремния (SiCl)_X и моносилана SiH₄ (см. разд. 14.3.2.2 и 14.3.3.2).

Монокристаллы кремния для микроэлектроники выращивают методом вертикальной зонной плавки. Их получают в виде стержней, длина которых достигает 24 - 45 см, а диаметр составляет 2,5-5 см.

Производство полупроводниковых приборов - важная сфера применения кремния. Его использует в радиоэлектронике, телемеханике, телеуправлении, в электронных счетно-решающих устройствах, служащих для преобразования световой энергии в электрическую, в выпрямителях переменного тока и т. д.

Полупроводниковые характеристики кремния в значительной степени определяются присутствием в нем ничтожно малых химических примесей и наличием дефектов кристаллической структуры. Изготовление полупроводника сводится к созданию в его кристалле областей с проводимостью р- и n-типов и заданного содержания примесей.