14.2.3. Германий

Германий - тугоплавкое вещество (см. табл. 14.4) серебристо-белого цвета, похожее на металл, очень твердое и хрупкое, что делает невозможной его механическую обработку. Германий в твердом виде имеет структуру алмаза. В жидком состоянии происходит более плотная упаковка атомов, поэтому при плавлении германия плотность его увеличивается.

Монокристаллические образцы германия имеют металлический блеск, и в этом состоянии его можно назвать «металлическим». В химическом отношении германий активен, реагирует с большинством окислителей.

По химическим свойствам германий очень похож на кремний, хотя полупроводниковые свойства германия и кремния существенно различаются: ширина запрещенной зоны (Е) для германия (0,78) намного уже, чем для кремния (1,12) и особенно для углерода (5,78 эВ). Это свидетельствует о еще большем отклонении свойств германия от свойств диэлектрика, чем это было у кремния, и о существенном (по сравнению с кремнием) приближении свойств германия к свойствам металла (у олова Е = 0,08 эВ).

Германий имеет очень высокое удельное сопротивление (в противоположность типичным металлам), которое уменьшается с ростом температуры. Электропроводность германия может быть двоякой - электронной (n-тип) и дырочной (p-тип), причем тип проводимости определяется качеством присутствующих в германии примесей, а величина - их количеством.

Стандартный ОВП германия E⁰(Ge²⁺/Ge⁰) равен нулю (см. табл. 14.4), поэтому металлический германий не взаимодействует с водой и разбавленными кислотами. Плавиковая и концентрированная серная кислоты действуют на него при нагревании, концентрированная азотная кислота - при обычной температуре:

Ge + 4H₂SO_{4 КОНЦ} = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂↑ + 4Н₂О,

Ge + 6HF = H₂[GeF₆] + 2H₂↑,

Ge + 4HNO_{3 КОНЦ} = GeO₂ + 4NO₂↑ + 2H₂O.

Германий легко растворяется в царской водке:

3Ge + 4HNO₃ + 12НСl = 3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O.

С растворами щелочей германий взаимодействует лишь в присутствии окислителей:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆].

При комнатной температуре германий на воздухе не окисляется, выше 700⁰С начинает взаимодействовать с кислородом воздуха, а выше Т_ПЛ сгорает в кислороде с образованием GeO₂.

При нагревании германий легко соединяется с галогенами и серой, образуя тетрагалогениды общей формулы GeX₄ и дисульфид GeS₂, с водородом, азотом и углеродом он не взаимодействует.

Технологический процесс получения германия делится на два этапа: обогащение германиевого сырья и выделение из концентрата германия высокой чистоты.

Обогащение сырья осуществляют, например, хлорированием концентрата при 300 – 350⁰С или разложением концентрата смесью азотной и серной кислот, а также действием концентрированного раствора едкого натра с последующей обработкой азотной кислотой. В первом случае сразу получают GeCl₄, в двух последних - сначала выделяют оксид GeO₂, который затем переводят в GeCl₄ растворением в соляной кислоте.

Чтобы получить германий высокой чистоты из тетрахлорида, летучий GeCl₄ подвергают очистке, комбинируя методы дистилляции и экстракции. Полученный в результате гидролиза очищенного GeCl₄ оксид GeO₂ высушивают в вакууме и восстанавливают водородом при 600 - 675⁰С. По окончании восстановления температуру повышают до 1000 – 1100⁰С для сплавления порошка германия; водород при этом заменяют благородным газом, так как водород растворим в расплавленном германии. Инертность германия к углероду позволяет использовать для плавки германия графитовые тигли. Расплавленный германий поглощает водород (до 0,2 мл водорода на 1 г Ge). Однако соединения германия с водородом (германы) при этом не образуются: их синтезируют косвенным путем.

Полученный из GeCl₄ германий оказывается недостаточно чистым для использования его в качестве полупроводника, поэтому его подвергают очистке методом зонной плавки, после чего германий обычно содержит примеси порядка 10^–6 - 10^–7%.

Германий полупроводниковой чистоты можно получать и термолизом летучего гидрида германия - моногермана GeH₄, который синтезируют действием соляной кислоты на германиды. Например:

Mg₂Ge + 4HCl = GeH₄↑ + 2MgCl₂.

Это упрощенная схема процесса. В действительности реакция идет намного сложнее: как и в случае силанов и боранов (см разд. 14.3.3.2 и 13.3.3.1), получается смесь гидридов, которую затем фракционируют. Выделенный из смеси гидридов моногерман подвергают термолизу и получают германий сверхвысокой чистоты:

GeH₄ Ge + 2Н₂↑.

Наличие у германия двух типов проводимости обусловливает его применение в качестве полупроводника в электронике и радиотехнике (транзисторы).

Тонкие пленки германия, нанесенные на стекло, применяются в качестве сопротивлений в радарных установках. Из монокристаллов германия изготавливают линзы для приборов ИК-оптики. Сплавы германия со многими металлами, обладающими полупроводниковыми свойствами, используются для изготовления кристаллических детекторов.