Процессы полимеризации и поликонденсации

Полимеризацией называется процесс образования полимеров. При этом взаимодействие молекул мономера (или мономеров) не лей) подается в форму (сосуд), и при строго регулируемой температуре основная масса мономера превращается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней, гранул. Блочная полимеризация может происходить периодически и непрерывно. При непрерывном процессе блоков как таковых не получается и название «яблочная» применяется условно, так как полимеризуется чистый полимер. При других способах полимеризация происходит в растворе мономера или в смеси его с дисперсной средой. Таким способом получают полистирол, полиметакрилаты, бутадиеновый каучук и другие полимеры из мономеров, почти не содержащих примесей. При полимеризации в растворах подбирают такой растворитель, в котором растворим и мономер, и образующийся полимер, либо растворим только мономер. Полимер при этом выпадет в осадок. В первом случае раствором служит лак, и потому этот способ часто используют в лакокрасочной промышленности. Во втором случае осадок полимера в виде мелкодисперсных частиц отделяют фильтрацией, промывают и высушивают.

При полимеризации в растворах жидкость нагревают в реакторе с мешалкой при энергичном перемешивании. Отвод тепла реакции осуществляется при помощи змеевика или рубашки, что намного улучшает тепловой режим процесса по сравнению с «блочным» способом. Поэтому при полимеризации в растворах получа­ются более однородные полимеры, но с меньшим молекулярным весом (по сравнению с другими способами), так как цепи под действием молекул растворителя быстро обрываются.Эмульсионная полимеризация используется наиболее широко. Осуществляется она в водной среде или в среде углеводородного растворителя. Мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде (или водных растворах солей) в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. Скорость процесса больше, чем при полимеризации другими способами, а образовавшийся полимер имеет наибо­лее высокую молекулярную массу. На кинетику процесса и степень полимеризации оказывают влияние рН среды, температура, количество инициатора, количество и свойства эмульгатора, скорость и интенсивность механического перемешивания, а также другие факторы. После окончания процесса эмульсию разрушают, добавляя кислоты или другие электролиты.

Недостатки эмульсионной полимеризации — загрязнение полимера эмульгаторами, которые ухудшают свойства получаемого материала. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид, не­которые марки полистирола, многочисленные сополимеры бутадиена, винилацетата, акрилонитрила и другие полимеры.

Пожарная опасность процессов полимеризации связана прежде всего с тем, что в качестве мономеров используются ЛВЖ и ГЖ (например, стирол, хлоропрен и др.), горючие газы (этилен, пропи­лен и др.), в том числе и сжиженные (бутадиен, хлористый винил сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений.

Процесс полимеризации используется в промышленности для получения полиолефинов, полистирола, полиакрилатов и большинства каучуков. В качестве исходных веществ для реакций полимеризации применяются ненасыщенные соединения, имеющие двойные или тройные связи (этилен, ацетилен, винилхлорид, стирол, бутадиен и их производные). При полимеризации происходит разрыв двойной связи, в результате чего молекула мономера реагирует с другими молекулами. Для примера реакция полимеризации при получении полистирола запишется так:

, (17.6)

Процессы полимеризации проводят с использованием катализаторов и инициаторов.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта, хлористого водорода и др.). Поликонденсация используется в промышленности для получения полиамидов, синтетических смол, кремнийорганических полимеров. В качестве исходных веществ для реакций поликонденсации применяют низкомолекулярные вещества, содержащие реакционноспособные группы (гидроксильные, карбонильные, аминогруппы и др.). Эти реакции также проводятся в присутствии инициаторов или катализаторов.

Поликонденсацией, например, получают смолу лавсан из терефталевой кислоты и этиленгликоля (п — число молекул исходных мономеров):

(17.7)

Процессы полимеризации (поликонденсации) в промышленности осуществляются тремя основными способами: блочным, эмульсионным и полимеризацией в растворе.

При блочном способе мономер в жидкой или газовой фазе вместе с катализатором или инициатором (в отсутствие растворите я др.), горючие твердые вещества (капролактам, фенол и др.). Инициаторами процессов полимеризации являются также весьма пожароопасные органические перекиси, являющиеся сильными окислителями, неустойчивые к повышенной температуре, удару и трению (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола и др.). В качестве катализаторов применяются металлоорганические соединения, которые обладают большой химической активностью, самовоспламеняются на воздухе, при контакте с водой и веществами, содержащими группу ОН (такие, как три- и диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий и др.).

Процессы полимеризации, как правило, сопровождаются выделением тепла, которое необходимо отводить из реактора. Однако, несмотря на экзотермичность, реакции полимеризации ведут все-таки при повышенных температурах (после предварительного подогрева реакционной смеси). Подогрев реакторов осуществляется горячей водой, паром, органическими теплоносителями, в результате чего пожарная опасность процессов полимеризации повышается. Температура в процессах полимеризации варьируется в широких пределах: от 0 до 300° С. Давление также различно: от 150... 200 МПа до глубокого вакуума (например, когда остаточное давление составляет 10 Па).

Пожарная опасность процессов полимеризации в значительной степени зависит от скорости их протекания, которая повышается с увеличением концентрации мономера и инициатора. Характер этих зависимостей показан на рис. 17.4. Для предотвращения нежелательного роста температуры и давления из-за повышения скорости реакции реакторы оборудуют системами автоматического дозирования исходных реагентов. В процессе должны использоваться высокоочищенные мономеры, так как имеющиеся в мономерах примеси значительно ускоряют ход реакции, делают ее неуправляемой.

Для обеспечения оптимальных температурных условий теплоту реакции следует отводить, то есть реактор требуется охлаждать. Охлаждение осуществляется циркуляцией исходного мономера через выносной холодильник или путем отвода тепла через теплообменную поверхность к хладагенту. Трудности отвода тепла из реакторов полимеризации связаны с тем, что по мере протекания процессов вязкость реагирующей среды увеличивается, а коэффициент теплопередачи уменьшается.

Рис. 17.4. Зависимость скорости поли­меризации от концентрации мономера (/) и концентрации инициатора (2)

Это ведет к перегревам, увеличению скорости реакции, повышению давления, нарушению герметичности и повреждению реактора. Перегревы могут сопровождаться и взрывами. На рис. 17.5 представлены экспериментальные данные, характеризующие влияние вязкости и на коэффициент теплопередачи при эмульсионной полимеризации стирола.

Рис. 17.5. Зависимость коэффициента теплоотдачи от вязкости среды

Если процесс полимеризации протекает с высоким тепловым эффектом, предусматривается автоматическое регулирование охлаждения. Скорости движения среды в реакторах непрерывного действия принимаются небольшими (0,01...20 мм/с). При таких скоростях движение будет ламинарным, а на стенках аппаратов образуется полимерная пленка, ухудшающая теплообмен. Поэтому предусматривается периодическая очистка реакторов механическим способом, оплавлением или растворением полимерной пленки. Операция очистки реактора может представлять значительную пожарную опасность, так как связана с частичным разложением полимера, применением ЛВЖ и использованием дополнительного оборудования для подогрева и хранения горючих растворителей.

Полимеризацию, как правило, проводят при перемешивании с целью улучшения теплообмена и получения продукции однородного состава. Применение же мешалок требует надежного обеспечения герметичности в местах выхода их валов из аппаратов.

Во избежание повышения давления в реакторах (из-за образования полимерных отложений) линии после реактора промывают, очищают от отложений. Предохранительные клапаны и вентили ручного стравливания обрабатывают ингибиторами.

В случае использования металлоорганических катализаторов исходные вещества и азот предварительно осушают и освобождают от свободного кислорода.

Реакторы, трубопроводы и другую аппаратуру изготавливают лз коррозионностойких материалов и защищают от коррозии.

К специфическим источникам зажигания, связанным с процес­сом полимеризации, можно отнести:

самовозгорание на воздухе термополимеров, которые образуются при полимеризации (изопрена, бутадиена и др.);

самовозгорание суспензий. Суспензии могут образовываться при использовании металлоорганических катализаторов;

самовозгорание реакционной массы в случае повышения в ней концентрации металлоорганического катализатора выше 40%. Это может случиться при небольших утечках, при выбросах из аппаратов, при остановке аппаратов на чистку, когда растворитель из массы будет испаряться;

опасность статической электризации движущихся мономеров, которые являются хорошими диэлектриками