§ 4.4. Повреждения технологического оборудования в результате химического воздействия

Обращающиеся в технологическом процессе вещества и окружающая среда вступают в химическое взаимодействие с материалом, из которого изготовлено технологическое оборудование, вызывая его разрушение. Разрушение материала в результате взаимодействия с соприкасающейся с ним средой называется коррозией.

Явление коррозии чаще всего наблюдается в производствах, связанных с использованием азотной, серной, соляной кислот, уксусной кислоты и уксусного альдегида, в процессах добычи, хранения и переработки сернистых нефтей, в процессах электролиза, во время обработки жидкостей и газов, в состав которых входят галоидоводороды, кислоты, щелочи, хлористые и сернистые соли. Значительной коррозии подвержены теплообменные поверхности, омываемые пламенем, подземные и подводные части аппаратов и трубопроводов, а также аппараты и трубопроводы, находящиеся во влажной среде.

Разрушающему действию коррозии наиболее подвержены слабые места производственного оборудования: швы, разъемные соединения, прокладки, места изгибов и поворотов труб.

Коррозионную стойкость металлов оценивают в соответствии с ГОСТ 13819—68 «Коррозионнная стойкость металлов» по десятибалльной системе (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Под скоростью коррозии понимают проникновение коррозии в глубину металла и рассчитывают ее (согласно данным о потере массы после удаления продуктов коррозии) по формуле П—Δg/ρ, где Δg — потери массы; ρ — плотность металла.

При расчете оборудования на прочность предусматривают увеличение расчетной толщины стенки аппарата для компенсации потерь от коррозии, то есть принимают

S = S_σ +ΔS_K0p, где S_σ — расчетная толщина стенки аппарата (из условий прочности металла) без учета коррозии; ΔS_K0p — прибавка на коррозию. ΔS_K0p = Пτ, где τ — продолжительность эксплуатации оборудования.

Коррозия причиняет народному хозяйству значительный ущерб, поэтому защита от нее имеет огромное значение. Существует понятие химической коррозии и электрохимической коррозии.

Химическая коррозия наблюдается в среде жидких диэлектриков или газов, нагретых до высоких температур. Это окислительно-восстановительный химический процесс, к которому относят кислородную, сероводородную, серную, а также водородную и некоторые другие виды коррозии в аппаратах с температурными режимами от 200° С и выше.

При взаимодействии стали с кислородом воздуха (при повышенной температуре) образуется окалина — окислы металла:

4Fe + 3O₂→2Fe₂O₃. (4.15)

Окалина не обладает механической прочностью и легко отслаивается от металла. Скорость окисления увеличивается с повышением температуры и концентрации кислорода.

Серная и сероводородная коррозия наблюдается при переработке сернистого сырья в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, коксобензольной и газовой отраслях промышленности, а также при производстве серы и сероуглерода. Коррозия происходит под действием элементарной серы с образованием сернистого железа. Сера может находиться как примесь в основном продукте, но чаще получается в результате окисления или термического разложения сернистых соединений и сероводорода. В аппаратах, работающих при 310° С и выше (печи, колонны, реакторы и т. п.), происходит диссоциация сероводорода с образованием элементарной серы, которая и взаимодействует с металлом:

H₂S→H₂4+S (термическая диссоциация); (4.16)

2H₂S + O₂→2H₂O + 2S (окисление); (4.17)

Fe+S→FeS (коррозия). (4.18)

Сернистое соединение железа — пористое вещество, не обладающее механической прочностью и, кроме того, легко окисляющееся на воздухе с выделением значительного количества тепла, способного нагреть сульфиды до их самовозгорания.

Водородная коррозия, характерная для процесса производства аммиака, процессов гидрогенизации, гидроочистки и риформинга нефтепродуктов, особенно сильно проявляется при высоких давлениях и температурах. Водородная коррозия относится к межкристаллитному типу. Установлен следующий механизм разрушения металла водородом. Диффузия водорода происходит в толщу металла по границам структурных зерен. При этом наблюдается частичное растворение водорода и химическое взаимодействие его с цементитом стали по следующей реакции:

Fe₃C+2H₂→CH₄+3Fe. (4.19)

Этот процесс сопровождается разрушением структуры зерна и образованием мелких трещин. Образование трещин объясняется обезуглероживанием и тем, что удельный объем железа меньше удельного объема цементита. В образовавшиеся трещины проникает водород, вызывающий продолжение и ускорение процесса коррозии. Металл становится хрупким, его сопротивляемость удару и изгибу падает.

Электрохимическая коррозия представляет собой процесс растворения металлов в электролитах в результате действия образующихся гальванических пар. Сущность процесса совпадает с работой гальванического элемента. Если металл не является однородным, отдельные его участки обладают различной способностью к: растворению. Чем левее расположен металл в ряду напряженности, тем легче он растворяется в электролите. Отдельные участки поверхности аппарата, соприкасаясь с электролитом, будут служить, анодом, другие — катодом. Схема коррозионного процесса, происходящего по указанному механизму, представлена на рис. 4.12.

Рис. 4.12. Схема электрохимической кор­розии: 1 — катодный участок; 2 — анод­ный участок; 3 — поток электронов в ме­талле; 4 — поток ионов в электролите (раствор соляной кислоты)

Рис. 4.13. Зависимость растворений стали от концентрации кислот: 1 — азотная кислота; 2— серная кислота

Если неоднородный металл (например, железо плюс включения) поместить в электролит (например, в раствор соляной кислоты), то ионы более активного металла будут переходить в раствор. Участок оборудования, поверхность которого служит анодом, будет разрушаться. Отрицательные ионы электролита (в данном случае ионы хлора) перемещаются в направлении выделяющихся положительно заряженных ионов металла и, соединяясь с ними, образуют хлористую соль металла. В то же время положительно заряженные ионы электролита (водорода) перемещаются к отрицательно заряженным участкам стенки и, нейтрализуясь, образуют молекулу водорода.

Количество растворившегося металла определяют по формуле

Δg=Ai_τ/Фn, (4.20)

где Δg — коррозионные потери массы металла; i — коррозионный ток; Ф — постоянная Фарадея, равная 96 500 кулонам; А—атомный вес металла; п — валентность иона металла, переходящего в раствор; τ — время коррозии.

Возникновение коррозии вызывается не только неоднородностью металла, но и многими другими причинами (неодинаковые деформации и напряжения в различных участках, неоднородность концентрации электролита, различные температуры отдельных участков и т. д.). На рис. 4.13 показана скорость электрохимического растворения стали. Она зависит от концентрации электролита. С повышением температуры скорость коррозии увеличивается.