§ 5.4. Тепловое проявление химических реакций — производственный источник зажигания

Химические реакции, протекающие с выделением значительного количества тепла, таят потенциальную опасность возникновения пожара или взрыва, так как возможен неконтролируемый разогрев реагирующих, вновь образующихся или рядом находящихся горючих веществ. В условиях производства и хранения химических веществ встречается большое количество таких соединений, контакт которых с воздухом или водой, а также взаимный контакт ве­ществ друг с другом может быть причиной возникновения пожара.

Вещества, самовоспламеняющиеся и самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом. Нередко по условиям технологии на­ходящиеся в аппаратах вещества могут быть нагреты до темпера­туры, превышающей температуру их самовоспламенения. Так, пиролизный газ при получении этилена из нефтепродуктов имеет температуру самовоспламенения в пределах 530...550° С, а выходит из печей пиролиза с температурой 850° С. Мазут с температурой самовоспламенения 380...420° С на установках термического крекинга нагревается до 500° С; бутан и бутилен, имеющие температуру самовоспламенения соответственно 420 и 439° С, при получении бутадиена нагреваются до 550...650° С и т. д. Естественно, что при появлении неплотностей в аппаратах и трубопроводах и соприкосновении с воздухом выходящего наружу продукта, нагретого выше температуры самовоспламенения, происходит его загорание. В некоторых случаях используемые в технологии вещества имеют очень низкую температуру самовоспламенения, даже ниже температуры окружающей среды. Так, триэтилалюминий имеет температуру самовоспламенения минус 68° С, диэтилалюминийхлорид — минус 60° С, триизобутилалюминий — минус 40° С, фосфористый водород, жидкий и белый фосфор имеют температуру самовоспламенения ниже комнатной температуры. Загорания подобных веществ можно избежать только путем обеспечения хорошей герметичности аппа­ратов с исключением взаимоконтакта этих веществ с воздухом или использованием их в растворе.

Многие вещества, соприкасаясь с воздухом, способны к самовозгоранию. Самовозгорание начинается при температуре окружающей среды или после некоторого предварительного (иногда незначительного) их подогрева. Причины и условия самовозгорания жидких и твердых веществ подробно рассмотрены в литературе [3]. К таким веществам следует отнести растительные масла и жи­вотные жиры, каменный и древесный уголь, сернистые соединения железа, некоторые сорта сажи, порошкообразные вещества (алюминий, цинк, титан, магний, торф, отходы нитроглифталевых лаков), олифу, скипидар, лакоткани, клеенку, гранитоль, сено, силос и т. п.

Длительность процесса самовозгорания веществ можно рассчитать по методике, разработанной и предложенной ВНИИПО МВД СССР:

lg t = A_p + n_plgS; (5.15)

lg t = A_b - n_blg τ, (5.16)

где t — начальная температура процесса самовозгорания, °С; τ — длительность процесса самовозгорания, ч; S — удельная поверх­ность штабеля (кучи), м²/м³; А_р, А_ь, n_p, п_ь — константы, определяемые опытным путем (приведены в справочнике [2]).

Используя формулы (5.15) и (5.16), можно определить температуру начала саморазогрева, если известны размеры штабеля и предполагаемый срок хранения данного материала. Можно определить также длительность периода безопасного хранения, зная размеры штабеля и начальную температуру вещества, либо допустимые размеры штабеля — по начальной температуре и предполагаемой длительности хранения вещества.

Контакт самовозгорающихся химических веществ с воздухом происходит обычно при повреждении тары, розливе жидкости, расфасовке веществ, при сушке, открытом хранении твердых измельченных, а также волокнистых, листовых и рулонных материалов, при вскрытии аппаратов для осмотра и ремонта, при откачке жидкостей из резервуаров, когда внутри резервуаров имеются самовозгорающиеся отложения.

Наиболее специфичными для производственной аппаратуры являются случаи самовозгорания отложений сернистых соединений железа и термополимеров. Сернистые соединения железа образуются в результате химического взаимодействия сероводорода или свободной серы со стенками стальных аппаратов. Этот процесс протекает чаще всего при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов, хранении, очистке и переработке природного и попутного нефтяного газа, а также отходящих газов нефтепереработки, получении и очистке генераторных газов, водорода, коксового газа и т. д.

Наиболее активным по склонности к самовозгоранию является закисный сульфид железа. Окисление сернистых соединений железа начинается с подсыхания поверхности и соприкосновения ее с кислородом воздуха. При этом температура постепенно повышается, появляется голубой дымок, а затем небольшие язычки пла­мени. В результате отложения разогреваются иногда до 600...700° С. Избежать самовозгорания сернистого железа можно путем химической очистки от сероводорода поступающих на обработку веществ, а также постепенным окислением образовавшихся в аппаратах самовозгорающихся отложений. Замедляют процесс окисления самовозгорающихся соединений путем добавки небольшого количества воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку аппаратов, либо путем заполнения аппарата водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок аппаратов следует вести при постоянном смачивании их водой, а получающиеся зачистки сразу же удалять и подвергать уничтожению.

Когда производственный процесс связан с использованием веществ, склонных к полимеризации, имеется возможность образования так называемых термополимеров. Они представляют собой рыхлое губчатое вещество со значительным количеством неиспользованных в процессе полимеризации кратных связей. Наличие этих связей и развитая поверхность термополимера определяют его способность к окислению и самовозгоранию при соприкосновении с воздухом.

Образование термополимеров предупреждают введением ингибиторов, устранением в технологической линии застойных участков и тупиков. Образовавшиеся термополимеры удаляют с поверхности аппаратов с такими же мерами предосторожности, с какими удаляют сернистые соединения железа.

Самовозгорающиеся вещества следует хранить изолированно от других огнеопасных веществ, препятствуя их соприкосновению с воздухом, вводить ингибиторы, тормозящие процесс окисления. Веществ, воспламеняющихся при взаимодействии с водой, на производстве имеется значительное количество. Выделяющееся при этом тепло может вызвать воспламенение образующихся или при мыкающих к зоне реакции горючих веществ. К веществам, воспламеняющимся или вызывающим горение при соприкосновении с водой, следует отнести щелочные металлы, карбид кальция, карбиды щелочных металлов, негашеную известь, фосфористый кальций, фосфористый натрий, сернистый натрий, гидросульфит натрия. Многие из этих веществ (щелочные металлы, карбиды) при взаимодействии с водой образуют горючие газы, воспламеняющиеся от теплоты реакции:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂ + Q.

При взаимодействии небольшого количества (3...5 г) калия и натрия с водой развивается температура выше 600...650° С. Если взаимодействуют более крупные куски, происходят взрывы с разбрызгиванием расплавленного металла. В мелкораздробленном состоянии щелочные металлы воспламеняются во влажном воздухе. Сильное разогревание может произойти при взаимодействии карбида кальция с водой:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)2 + C₂H2+Q.

Для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция необходимо 0,562 кг воды. При таком или меньшем количестве воды в "зоне реакции развивается температура до 800...1000° С. При этом куски карбида кальция раскаляются до свечения. Естественно, что образующийся в таких условиях ацетилен воспламеняется при контакте с воздухом, так как температура его самовоспламенения равна 335° С. При взаимодействии карбида с большим количеством воды ацетилен не воспламеняется, потому что тепло реакции поглощается водой. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой реагируют со взрывом.

Некоторые вещества, например негашеная известь, являются негорючими, но теплота реакции их с водой может нагреть соприкасающиеся горючие материалы до температуры самовоспламене­ния. Так, при контакте стехиометрического количества воды с нега­шеной известью температура в зоне реакции может достичь 600° С:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + Q.

Известны случаи пожаров деревянных складов, в которых хранилась негашеная известь. Пожары возникали, как правило, вскоре после дождя: вода попадала на негашеную известь через неисправную крышу или через щели пола.

Во влажном состоянии гидросульфид натрия и сернистый натрий интенсивно окисляются на воздухе с выделением свободной серы и большого количества тепла. Выделяющееся тепло нагревает серу до воспламенения (при влажности 10% воспламенение серы наступает при температуре 242° С).

Опасен контакт с водой алюминийорганических соединений, так как триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалю-миний и другие подобные им вещества взаимодействуют с водой со взрывом.

Контакт веществ с водой или влагой воздуха происходит обычно при повреждении аппаратов и трубопроводов, при неисправности тары, а также при открытом хранении этих веществ. Однако вода может проникнуть в помещение и через открытые проемы в стенах, при неисправности покрытия или пола, при повреждении водопроводной линии и системы водяного отопления, при конденсации влаги из воздуха и т. п. Взрывы или усиление начавшегося пожара могут иметь место при попытках тушить подобные вещества водой или пеной. Выбор средств и способов тушения производится с учетом свойств веществ, обращающихся в производстве.

Воспламенение химических веществ при взаимоконтакте — явление, часто наблюдающееся в производстве. Чаще всего такие случаи происходят при действии окислителей на органические вещества. В качестве окислителей выступают хлор, бром, фтор, окислы азота, азотная кислота, перекиси натрия, бария и водорода, хромовый ангидрид, двуокись свинца, хлорная известь, жидкий кислород, селитры (нитраты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов), хлораты (соли хлорноватой кислоты, например бертолетова соль), перхлораты (соли хлорной кислоты, например хлорнокислый натрий), перманганаты (соли марганцевой кислоты, например мар­ганцовокислый калий), соли хромовой кислоты и др.

Окислители, соприкасаясь или смешиваясь с органическими ве­ществами, вызывают их воспламенение. Некоторые окислители (селитры, хлораты, перхлораты, перманганаты, соли хромовой кислоты) образуют смеси с органическими веществами, взрывающиеся от незначительного механического или теплового воздействия.

Некоторые смеси окислителей и горючих веществ способны воспламеняться при действии на них серной или азотной кислоты или небольшого количества влаги. Алюминийорганические соединения, входя в контакт с кислотами, спиртами и щелочами, реагируют со взрывом. Многие инициаторы, катализаторы и порообразователи, широко используемые в производстве синтетических смол, пластических масс, синтетических волокон и каучука, воспламеняются и взрываются при взаимодействии с другими веществами. Пожароопасные свойства некоторых инициаторов и порофоров указаны в табл. 5.1.

На заводе синтетического каучука произошел взрыв емкости с гидроперекисью изопропилбензола (гиперизом), который вызвал повреждения производственных коммуникаций, фасада здания и лестничной клетки. Гипериз, используемый в качестве инициатора при производстве бутадиенстирольного каучука, поступал на завод в металлических бочках и перекачивался по резиновому шлангу в приемную емкость. Около бочек с гиперизом находились бочки с триэтаноламином. По ошибке в емкость с гидроперекисью стали закачивать триэтаноламин. Произошла бурная реакция, вызвавшая разложение всей массы гидроперекиси с указанными выше последствиями.

Реакции взаимодействия окислителя с горючим веществом способствуют измельченность вещества, повышенная начальная его температура, а также наличие инициаторов химического процесса. В некоторых случаях реакции носят характер взрыва. Поэтому окислители нельзя хранить совместно с другими горючими веществами, нельзя допускать какого-либо контакта между ними, если это не обусловлено характером технологического процесса.

Таблица 5.1

Вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании или механических воздействиях. Некоторые химические вещества нестойки по своей природе, способны разлагаться с течением времени под действием температуры, трения, удара и других факторов. Это, как правило, эндотермические соединения, и процесс их разложения связан с выделением большего или меньшего количества тепла. Это и взрывчатые вещества — селитры, перекиси, гидроперекиси, карбиды некоторых металлов, ацетилениды, ацетилен, диацетилен, порофоры и др.

Нарушение технологического регламента при производстве, использовании или хранении таких веществ, воздействие на них источников тепла (например приборов отопления, горячих продук топроводов) и особенно действие возможного пожара могут при­вести к взрывному их разложению. Подобные случаи неоднократно наблюдались при осуществлении процессов нитрации органических соединений, при получении перекисей и гидроперекисей, ацетилена и тому подобных веществ.

На нефтехимическом предприятии произошел взрыв ректификационной колонны с гидроперекисью изопропилбензола. Силой взрыва колонну (высотой 13 м, диаметром 2,2 м) сорвало с фундамента открытой площадки и отбросило в сторону. Возник пожар. Перед аварией колонна находилась в состоянии пуска. В процессе пуска произошло замерзание воды в системе захолаживания (отвод избыточного количества тепла из зоны химической реакции), что вызвало повышение температуры в, нижней части колонны до 99° С (вместо положенных по регламенту 90° С), разложение гипериза и взрыв.

Известны случаи, когда пожар, возникший на одной из установок, приводил к взрывному разложению продукта, находящегося в аппаратах этой установки, вызывая мощные взрывы оборудования с полным разрушением установки и повреждением аппаратов соседних установок.

Склонностью к взрывному распаду под действием повышенных давления и температуры обладает ацетилен. Наличие в ацетилене диацетилена и высших полиацетиленов усиливает опасность взрывного разложения газа. Диацетилен — взрывоопасный горючий газ, от искры и нагретого тела воспламеняется со взрывом. Около 12% диацетилена делает ацетилен способным к взрывному разложению даже при нормальном давлении. Не меньшей опасностью обладает бутиндиол. Это горючее вещество с температурой самовоспламенения 343° С. Горение протекает с сильным взрывом. При нагревании, перегонке, взаимодействии со щелочами, галогенами и солями тяжелых металлов происходит его взрывообразное разложение.

Еще раз следует отметить, что нестойкие химические вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании и механических воздействиях, нельзя хранить вместе с другими горючими веществами. Следует строго придерживаться правил, регламентированных соответствующими нормами.