§ 14.1. Пожарная опасность процесса абсорбции

Абсорбция — поглощение веществ из смеси газов жидкостью. Абсорбция (в отличие от адсорбции) происходит во всем объеме поглотителя — абсорбента.

В промышленности процессы абсорбции широко применяются для решения следующих задач: извлечения ценных компонентов из газовых смесей (например, извлечения аммиака, паров бензола и других веществ из коксового газа); очистки газовых смесей от вредных примесей (например, очистки природного газа от сероводорода, для санитарной очистки выпускаемых в атмосферу отходящих газов от сернистого ангидрида и т. д.); как основная технологическая стадия ряда важнейших производственных процессов (например, абсорбция серного ангидрида в производстве серной кислоты; абсорбция хлористого водорода в производстве соляной кислоты и т. д.).

Абсорбенты обладают свойством селективности (избирательности). Это значит, что каждый абсорбент лучше всего поглощает какие-то определенные газы и пары; другие составляющие газовой смеси им не поглощаются совсем или поглощаются незначительно. Газовая смесь, поступающая на абсорбцию, называется абсорбтивом.

Основным законом равновесия системы газ—жидкость является закон Генри, согласно которому в состоянии равновесия парциальное давление р растворенного газа над раствором пропорционально его мольной доле х в растворе:

р = ψх, (14.1)

где ψ — коэффициент пропорциональности, носящий название коэффициента Генри (константа Генри). Из (14.1) следует, что

. (14.2)

То есть растворимость газа (или поглощаемого компонента) в жидкости при данной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью.

Коэффициент Генри зависит от природы растворяемого вещества и температуры. С повышением температуры величина ψ увеличивается и, следовательно, растворимость газов в жидкостях уменьшается. С повышением давления в системе растворимость газа в жидкости увеличивается — это следует из (14.2). Таким образом, процессы абсорбции целесообразно вести при пониженной температуре и повышенном давлении.

Движущей силой процесса абсорбции, обусловливающей переход вещества из газа в жидкость, является разность между рабочими концентрациями компонента в газе и концентрациями этого компонента в условиях равновесия.

Текущие значения равновесных концентраций можно определить, совместно рассмотрев закон Генри и закон Дальтона, согласно которым парциальное давление компонента в газовой смеси р в условиях равновесия равно общему давлению р_Общ, умноженному на мольную долю этого компонента у, то есть

р=р_общу. (14.3)

Из (14.1) и (14.3) следует, что

, (14.4)

где т — константа фазового равновесия процесса абсорбции.

Уравнение (14.4) есть уравнение линии равновесия процесс абсорбции. Это уравнение при невысоких концентрациях растворенного газа в абсорбенте представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат и имеющую угол наклона, тангенс которого равен т (рис. 14.1, прямая ОС).

Рис. 14.1. Равновесная (ОС) и рабочая (АВ) линии процесса абсорбции

Рис. 14.2. Схема процесса абсорбции в противоточном аппарате

Рабочую линию абсорбции находят из уравнения материального баланса. Пусть (рис. 14.2) жидкая фаза G_ж подается на абсорбцию сверху с начальной концентрацией х_н и выходит из аппарата с концентрацией х_к>х_н; газовая фаза G_r входит в аппарат внизу с концентрацией у_н и уходит из аппарата вверху с концентрацией y_к<y_н- Уравнение материального баланса можно записать:

G_Г (у_н—у_к) = G_ж (х_к—х_н) = G_noГл, (14.5)

где G_Г — количество газовой или паровой смеси, поступающей на абсорбцию;

у_н, у_к — начальная и конечная концентрации поглощаемого компонента в газе;

Gж — количество абсорбента, используемое для поглощения извлекаемого компонента; х_й, х_к — начальная и конечная концентрации поглощаемого компонента в абсорбенте; G_погл — количество поглощенного газа или пара.

Уравнение (14.5) можно переписать в следующем виде:

у_н—у_к=l(x_к—x_н). (14.6)

Уравнение (14.6) показывает, что изменение рабочих концентраций при абсорбции происходит линейно и рабочая линия процесса абсорбции представляет прямую (АВ на рис. 14.1) с углом наклона, тангенс которого равен удельному расходу абсорбента: l=Gж/G_T. Рабочую линию легко построить по точкам А и В.

В промышленности процессы абсорбции обычно идут в аппаратах колонного типа, которые называются абсорберами, или скрубберами. На рис. 14.3 показаны схемы насадочного и, тарельчатого абсорберов. Конструктивно они мало чем отличаются от ректификационных колонн соответствующего типа. Используются также абсорберы с разбрызгиванием, пленочные и поверхностные.

Процесс десорбции, то есть выделения поглощенного газа из абсорбента, проводят отгонкой в токе инертного газа или водяного пара, путем подвода тепла к абсорбенту и путем снижения давления над абсорбентом. Освобожденный от поглощенного газа абсорбент охлаждается и снова возвращается в абсорберы.

Принципиальная технологическая схема абсорбционной установки представлена на рис. 14.4. Пусть поступающая газовая смесь (абсорбтив) состоит из трех компонентов: А,.В и С. Из смеси необходимо выделить в чистом виде компонент А. Подбирается соответствующий абсорбент, который насосом подается в верхнюю часть последнего (по ходу движения газа) абсорбера. Газовая смесь 8 сжимается компрессором до рабочего давления, охлаждается и подается последовательно через все абсорберы, в которых осуществляется ее контакт с абсорбентом. В результате контакта поглощаемый компонент А извлекается из газовой смеси в абсорбент, а непоглощенные компоненты В и С из последнего абсорбера направляются на утилизацию или выбрасываются в атмосферу. Абсорбент из первого по ходу движения газов абсорбера подается на десорбцию в насадочную ректификационную колонну 4, в которой освобождается от компонента А и вновь возвращается в процесс через теплообменник 5. Чистый компонент А отбирается из холодильника (после ректификационной колонны).

В качестве абсорбентов во многих случаях используются горючие жидкости, а газовые и парогазовые смеси часто также горючи. Поэтому подавляющее большинство абсорбционных установок пожаровзрывоопасны. Количество горючих веществ, обращающихся в абсорбционной установке, можно определить из уравнения материального баланса (14.5).

При нормальной работе внутри абсорберов концентрация газопаровой фазы находится вне пределов воспламенения, так как поступающие на абсорбцию смеси чаще всего не содержат кислорода. Если же на абсорбцию поступает паро- или газовоздушная смесь, возможны два случая:

1) начальная концентрация горючих компонентов больше верхнего предела воспламенения. В процессе абсорбции концентрация горючих компонентов будет уменьшаться и на определенном этапе может проходить через пределы воспламенения. Это опасно;

2) начальная концентрация горючих компонентов меньше нижнего предела воспламенения. Здесь возможны два варианта (в зависимости от величины рабочей температуры в абсорбере и нижнего температурного предела воспламенения абсорбента); при t_р< <t_нпв горючие концентрации не образуются. Это имеет место при нормальной работе, когда в абсорберах поддерживается небольшая рабочая температура (процесс поглощения идет лучше при относительно низких температурах); при t_р>t_нпв могут образоваться горючие концентрации. Это может быть при нарушениях режима охлаждения абсорбента или исходной газовой смеси, поступающей на абсорбцию, в результате которых температура в абсорбере будет повышаться.

Рис. 14.3. Схемы насадочных и тарельчатых абсорберов: а — абсорбер с насадкой; б—абсорбер с колпачковыми тарелками; / — корпус; 2— насадка; 3— отвод абгазов; 4 — ввод абсорбента; 5 — патрубки с колпачками; 6 — сливные трубки; 7 — выход отработанного абсорбента; 8— ввод абсорбтива (газа)

Рис. 14.4. Схема абсорбционной установки: / — абсорберы; 2— холодильники абсорбента; 3— отвод абгазов (В, С); 4 — десорбер; 5 — подогреватель; 6 — сборники абсорбента; 7 — холодильник; 8 — ввод абсорбтива

Повышение температуры Δt в абсорбере при нарушении режима охлаждения абсорбента (или смеси) можно определить исходя из следующих соображений.

Количество тепла Q, выделяющееся при абсорбции, идет на нагревание абсорбента G_ж и газовой смеси G_r. В результате их температура поднимается на величину Δt по сравнению с t_нач:

Q = G_жc_жΔt+G_гc_гΔt, (14.7)

откуда

, (14.8)

где с_ж и с_г— удельные теплоемкости абсорбента и смеси газов. Значит, в абсорбере установится температура

t_Р=t_нач+Δt. (14.9)

При оценке опасности образования горючей среды в промежуточных емкостях, где находится насыщенный поглощаемым компонентом абсорбент, концентрацию горючих веществ в паровом про­странстве следует находить как отношение суммы их парциальных давлений к общему давлению (согласно закону Дальтона), а концентрационные пределы определять по формуле Ле Шателье. " При заполнении промежуточных емкостей насыщенным абсорбентом возможно образование горючих концентраций в местах выброса паровоздушной смеси наружу через дыхательные трубы. Поэтому емкости оборудуют дыхательными клапанами, дыхательные трубы выводят за пределы производственных помещений и защищают огнепреградителями.

Повреждение абсорбционных аппаратов может быть вызвано повышением давления и коррозией.

Давление в аппарате увеличивается по мере возрастания гидравлического сопротивления слоя насадки (или тарелок), при загрязнении насадки отложениями солей и другими твердыми отклонениями. Поэтому предусматривается чистка насадки абсорберов от загрязнений в установленные сроки.

Интенсивная коррозия материалов абсорбционных аппаратов наблюдается при абсорбции химически агрессивных газовых смесей (сернистых соединений, галоидопроизводных и др.), а также при использовании в качестве абсорбентов водных растворов кислот и щелочей. Поэтому предусматривается применение коррозионно-стойких материалов, использование поверхностных методов защиты стенок аппаратов от коррозии, контроль за степенью износа материала.

В качестве специфических источников зажигания при осуществлении процесса абсорбции могут выступить пирофорные соединения (например, сульфиды железа), которые откладываются на стенках аппаратов, поэтому при остановке аппаратов на чистку и ремонт следует предпринимать соответствующие меры предосторожности: медленное окисление в процессе продувки аппаратов водяным паром, увлажнение стенок аппарата.

Пожарная опасность процессов десорбции, поскольку они чаще всего осуществляются перегонкой насыщенного абсорбента, может быть оценена с использованием методов, изложенных в главе 13 данного учебника.