Учебник_Химия и технология ЛКМ и покрытий

5.1. Свойства твердой поверхности

Чистота поверхности. Поверхность практически любых твердых тел содержит различные загрязнения и примеси (адсорбированные газы, влага воздуха и др.) Для металлов (исключая золото, платину и серебро) типичные загрязнения  оксиды.

В зависимости от условий обработки и хранения металла толщина и химический состав оксидов сильно различаются. Например, на железе толщина трехслойных оксидных пленок FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃ 1,515 нм, на алюминии 520 нм. Для меди характерно двухслойное строение оксидной пленки Cu₂O/CuO. Для всех металлов, содержащих оксидные слои, присуще вследствие сорбционной способности наличие физио- и хемосорбированной воды, количество которой достигает нескольких десятков монослоев в зависимости от адсорбционной активности металла и влажности воздуха.

По мере удаления от поверхности подложки энергия связи молекул адсорбированной воды уменьшается. Температурный интервал десорбции физиосорбированной воды у многих металлов 50230С, хемосорбированной 250430С; энергия активации десорбции с поверхности железа соответственно 38 кДжмоль и 84 кДжмоль.

Очевидно, что при нанесении на металлические поверхности лакокрасочный материал контактирует не с металлом, а с кислородными или иными соединениями и адсорбированной водой, находящимися на его поверхности.

П оверхности стекол присуща своя специфика. Обычно поверхность стекла обогащена кремнеземом; для нее характерно наличие силанольных групп , являющихся донорами водорода, в результате, как и в случае металлов, на поверхности стекол хемосорбируется вода. Толщина адсорбционного слоя воды  десятки нанометров, удаляется вода с трудом даже при прогреве в вакууме при 400500С.

На поверхности силикатных строительных материалов  бетона, штукатурки, кирпича, камня всегда присутствует адсорбированная вода, а также карбонаты за счет диоксида углерода воздуха, поскольку строительные материалы имеют щелочной характер.

Поверхность кожи, пластмасс, резины чаще всего загрязнена воскам, жирами, а также веществами, вводимыми при получении и переработке материалов (катализаторы, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества и др.), что отрицательно сказывается на адгезионной прочности покрытий.

Макро- и микрорельеф поверхности. Микрорельеф, или атомно-молекулярная шероховатость, поверхности определяется кристаллической и надмолекулярной структурой самого материала. Кроме того, кристаллическим телам свойственны поверхностные трещины и полости микро- и субмикроскопических размеров.

Макрорельеф поверхности обуславливается природой материала и условиями изготовления и обработки изделий. Разновидности макрорельефа: волнистость, шероховатость, пористость. Рельеф может создаваться за счет дефектов поверхности  рисками, царапинами, раковинами и т. д. Данные о геометрии поверхности получают путем снятия профилограмм (рис. 5.1).

Шероховатость определяют по ГОСТ 278973, используя высотные и шаговые параметры (рис. 5.1,б). Высотные параметры (R_a, R_z, R_макс.) характеризуют среднюю и наибольшую высоту неровностей, шаговые (S, S_m, t_p)  взаимное расположение вершин неровностей. (Параметры: R_a  среднеарифметическое отклонение, R_z  высота неровностей по 10 точкам и t_p  относительная средняя длина профиля  на рисунке не указаны.) Определено 14 классов шероховатости (чистоты) поверхности. Высший класс  14, ему соответствуют поверхности R_a,0,01 мкм и R_z0,05 мкм.

Рис. 5.1. Разновидности неровностей (а) и профилограмма (б) твердой

поверхности:

I  макроскопические отклонения, R_макс = 1,00,1 мм;

I  волнистость, R_макс = 10^¹10^³мм;

III  микронеровности, R_макс = 10^³10^⁵мм;

IV  ультрамикронеровности, R_макс = 10^³10^⁷мм

Характеристикой рельефа поверхности может быть также показатель доступности  произведение амплитуды иглы профилографа на число колебаний, приходящееся на единицу длины. Для полированной поверхности этот показатель составляет несколько единиц, а для дробеструйно-обработанной  десятки и сотни единиц.

Очень развитая поверхность у пористых материалов  древесины, бумаги, кожи, тканей. Капилляры древесины разных пород имеют размеры 3090 мкм, а их суммарный объем составляет от 55 до 72% общего объема древесины. Полости кожи занимают до 5060% общего объема материала.

Поверхности твердых тел подразделяют на истинную, доступную и кажущуюся. Кажущаяся поверхность (S_K) определяют специальными методами. Для ряда материалов значения S_Д/S_K приведены ниже:

Полированная сталь 1,4

Прокатанный никель 3,5

Шлифованный никель 9,7

Древесина, кожа 200300

Рельеф поверхности влияет на расход лакокрасочных материалов и во многом определяет необходимую толщину эксплуатационно-способных покрытий. Например, расходные коэффициенты красок при нанесении на древесину в 23 раза выше, чем при нанесении на металлы (непористые материалы). Толщина защитных покрытий должна превышать максимальную высоту микро-неровностей поверхности не менее чем на 20%.

В этой связи существует допустимый предел по шероховатости: приемлемой является поверхность не менее 4 класса чистоты (R_a,10 мкм; R_z40 мкм). Норма шероховатости стали после дробеметной обработки составляет значения R_макс. = 5585 мкм. Необходимо иметь в виду, что уже при значениях R_макс.3 мкм и R_a0,5 мкм шероховатость поверхности подложки проявляется в покрытии и тем больше, чем тоньше пленка.

Создание заданного рельефа и регулирование степени шероховатости поверхности осуществляется разными способами: соответствующей механической, термической, химической, электрохимической обработкой, воздействием коронного и тлеющего разрядов и др.

Гидрофильность и гидрофобность поверхности  свойства, характеризующие сродство твердых тел к воде. Так, Ребиндер считает, что металлы по своей молекулярной структуре гидрофобны, но оксиды и сорбированные газы придают их поверхности гидрофильность. Например, максимальное набухание древесины наблюдается в воде. С уменьшением диэлектрической проницаемости  степень поглощения соответствующих жидкостей уменьшается. Однако древесина практически не набухает в ароматических и алифатических углеводородах (5), происходит лишь капиллярное впитывание этих соединений. Кожа гидрофильна, но жировые загрязнения на ее поверхности сообщают ей свойство гидрофобности. Если кожу тщательно обезжирить, то она приобретает способность смачиваться водными красками (казеиновые, полиакрилатные и др.)

Пластмассы в зависимости от химической природы связующего имеют разную по знаку полярности поверхность. Так, органическое стекло, полиамидные, полиацетатные пластические массы фено- и аминопласты хорошо смачиваются водными растворами пленкообразователей. Однако возникают проблемы при нанесении красок, содержащих полярные растворители, на полимеры с высокой гидрофобностью поверхности, такие как полиолефины, полифторолефины. Таким образом, под водные краски нужна гидрофильная поверхность, а под краски на гидрофобных пленкообразователях  гидрофобная. Регулирование по знаку полярности поверхности достигается следующими путями:

 гидрофилизация  тщательным обезжириванием, окислением (в случае пластмасс), нанесением конверсионных покрытий (в случае металлов);

 гидрофобизация  обработкой поверхностей ПАВ, аппретами, шлифованием поверхности в присутствии неполярных жидкостей (для металлов).

Поверхностная энергия. Условно все тела подразделяют на две группы:

с высокой поверхностной энергией (500 мДжм²);
с низкой поверхностной энергией (500 мДжм²).

К первой группе относятся металлы, окислы металлов, нитриды, сульфиды, стекло, кварц и др. Ко второй  пластмассы, кожа, бумага, древесина, органические низкомолекулярные вещества.

Экспериментально определение поверхностной энергии твердых тел проводят по энергии разрушения, или критического напряжения разрыва (метод Гриффита), методом «нулевой» ползучести (метод Таммана), по смачиванию поверхности различными жидкостями (метод Зисмана).

Поверхностная энергия Гиббса твердых тел, которые могут служить подложкой, во многом определяет смачивание и растекание, адгезионную прочность и др.

При одинаковой по знаку полярности любые жидкости лучше смачивают подложку с большей поверхностной энергией. Поверхностная энергия может быть изменена путем модификации. Например, металлы оксидируют, фосфатируют, азотируют, силицируют; природу поверхности изменяют путем адсорбции низкомолекулярных веществ (жирные кислоты, амины, ПАВ), нанесения и других органических и неорганических соединений.

Содержание