10.2. Нанесение конверсионных покрытий

Конверсионные покрытия используют для повышения противокоррозионной стойкость металла, улучшения адгезии лакокрасочных покрытий, увеличения срока службы. Конверсионные покрытия наносят перед окрашиванием преимущественно на те изделия, которые подвергаются эксплуатации в жестких условиях. Наиболее широко применяются покрытия, получаемые методами фосфатирования, оксидирования, хроматирования.

Фосфатирование. С химической точки зрения фосфатирование  процесс образования на поверхности слоя из нерастворимых в воде фосфатов металлов.

Фосфатируют обычно черные металлы (кроме чугуна и стального литья), несколько реже – цветные: алюминий, цинк и другие. Процесс фосфатирования заключается в обработке поверхности металлов водными растворами фосфорнокислых солей. В зависимости от характера образующихся фосфатов различают кристаллическое и аморфное фосфатирование, а по условиям проведения процесса  обычное (или нормальное), ускоренное или холодное.

Кристаллическое фосфатирование наиболее часто применяют в промышленности. Для его проведения используют соли двухвалентных металлов, преимущественно, монофосфат цинка Zn(H₂PO₄)₂H₂0 и марганцево-железный фосфат (соль «Мажеф») – смесь однозамещенных фосфатов марганца и железа (9/1).

Из растворов этих солей с рН=3,03,6 образуются нерастворимые фосфаты в виде кристаллогидратов с толщиной слоя от 2 до 25 мкм и массой 1 м² 110 г. В состав цинк-фосфатных слоев, получаемых на стальной поверхности, входят гопеит Zn₃(PO₄)₂4H₂O и фосфофиллит Zn₂Fe(PO₄)₂4H₂O; марганцево-железных – гуреолит (Mn,Fe)₅H₂(PO₄)₄4H₂O; эти соединения образуют неразрывное целое с металлом, изменяя природу поверхности и делая ее пассивной в коррозионном отношении.

Фосфатированные металлы хорошо смачиваются жидкими ЛКМ. Благодаря этому и развитой поверхности достигается высокая адгезия покрытий, в том числе и тех, которые в обычных условиях плохо адгезируют. Фосфатные покрытия в зависимости от состава имеют термостойкость 150220^oС. Они обладают хорошими диэлектрическими свойствами; цвет покрытий – от светло-серого, до темно-серого.

Фосфатирование – лучший способ грунтования поверхности при нанесении лакокрасочных покрытий.

Фосфатирование – типичный электрохимический процесс, характеризующийся следующими реакциями:

В растворе:

Me(H₂PO₄)₂ = Me²⁺ + 2H₂PO₄^4-,

H₂PO₄^4- = H⁺ + HPO₄^2-.

На анодных участках поверхности:

Me = Me²⁺ + 2e,

2Me²⁺ + 2H₂PO₄^- = Me₃(PO₄)₂ + 4H⁺,

3Me²⁺ + 2HPO₄^2- = Me₃(PO₄)₂ + 2H⁺.

На катодных участках поверхности:

2H⁺ + 2e = H₂.

Обычное, или нормальное, фосфатирование проводят погружением изделий в раствор соли «Мажеф» с концентрацией 35г/л. Общая кислотность раствора К_о=3040 точек, свободная кислотность К_с=3,03,5 точки (точка – число миллилитров 0,1н раствора NaОН, идущее на титрование10мл раствора).

Температура раствора должна быть 9699С. В этих условиях продолжительность процесса фосфатирования составляет 5060 мин.

Из-за высокой температуры и длительности процесса обычное фосфатирование, несмотря на отличное качество получаемых покрытий, уступило место ускоренному.

Ускоренное фосфатирование. Ускоренное фосфатирование  обработка поверхности металла растворами монофосфатов цинка, содержащими окислители (нитрат и нитрит натрия) или соединения металлов (например, меди), которые имеют более положительный электронный потенциал, чем железо. Добавки окислителей и меди ускоряют фосфатирование до 210 мин.

Выпускаются готовые к применению жидкие фосфатирующие концентраты КФ1, КФЭ3, КФА5, КФ12 и др. Концентрат КФ1 имеет следующий состав, %:

Оксид цинка 13,7;

Ортофосфорная кислота, 87%-я 31,9;

Азотная кислота, 57%-я 14,3;

Вода 40,1.

Он служит исходным материалом для приготовления готовых фосфатирующих растворов. С этой целью концентрат КФ1 разбавляют водой и раствор доводят до требуемой кислотности (К_о=1020 точек, К_с=0,53,5 точек) с помощью едкого натра или фосфорной кислоты; дополнительно перед началом и в процессе фосфатирования вводят нитрит натрия (0,10,15 г/л).

Ускоренное фосфатирование проводят при 5090С струйным методом или погружением изделий в ванны. Продолжительность процесса при струйной обработке 1,52 мин., в ваннах 810 мин. Поверхность металла предварительно промывают раствором активатора АФ1 или АФ4 с концентрацией 0,51,0 г/л. Это ускоряет процесс и способствует более направленной кристаллизации фосфатов.

Лучшими являются плотные мелкокристаллические фосфатные покрытия с массой 1м² 2,53,5 г. Такие покрытия, в частности, образуются при использовании концентрата КФ12. Они удобны для последующего нанесения лакокрасочных материалов способом электроосаждения. Вследствие пористости фосфатных слоев поверхность после фосфатирования пассивируют растворами хроматоров или состава КП2А.

Холодное фосфатирование. Холодное фосфатирование применяют при подготовке поверхности крупногабаритных изделий. Для обработки используют растворы или пасты (растворы, загущенные наполнителями, например, тальком). Растворы для холодного фосфатирования отличаются повышенным содержанием солей (концентрация Zn(H₂PO₄)₂ достигает 100 г/л) и соответственно более высокой кислотностью (К_о=7078 точек). При 2025С продолжительность фосфатирования составляет 2040мин.

Аморфное фосфатирование. Аморфное фосфатирование в отличие от кристаллического, связано с использованием в качестве фосфатирующих агентов фосфорных кислот и их кислых натриевых или аммониевых солей, например, NaH₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, Na₂H₂P₂O₇. Применяют растворы с концентрацией 215 г/л и рН=56. При 6080С время обработки составляет несколько минут.

Аморфный фосфатный слой образуется в результате растворения металла по реакции:

3Fe + 4NaH₂PO₄ = Fe₃(PO₄)₂ + 2Na₂HPO₄ + 3H₂.

Толщина фосфатного слоя обычно не превышает 1мкм. По защитной способности аморфные покрытия уступают кристаллическим. Однако по сравнению с нефосфатированным металлом их пассивность выше и лучше смачиваемость лакокрасочными материалами. Аморфное фосфатирование применяют для изделий, к которым не предъявляются высокие требования в отношении коррозионной защиты.

Фосфатировать можно не только черные, но и цветные металлы. Например, для алюминия и его сплавов применяют цинк–фосфатные растворы и ортофосфорную кислоту. В их состав вводят соединения фтора (NaF, Na₂SiF₆, NH₄F), выполняющие роль комплексообразователей для ионов А1³⁺. Технологический процесс фосфатирования в этом случае аналогичен процессу фосфатирования стали.

Более перспективным является интенсифицированный процесс подготовки поверхности металлов использованием материалов, позволяющих совмещать различные технологические операции в одной. Примером может служить состав КФА8, обеспечивающий одновременное обезжиривание и аморфное фосфатирование черных и цветных металлов, температура обработки 5070С, продолжительность 2,55,0 мин.

Применение растворов полифосфатов в органических растворителях позволило совместить проведение процессов обезжиривания и фосфатирования металлов в одной операции, осуществляя их при комнатной температуре. Этот способ обработки называют – плафоризация. Для фосфатирования рулонного металла разработан быстродействующий состав КФ6; время обработки 1020 с.

Оксидирование – процесс создания на поверхности металла искусственной защитной пленки.

Для этого применяют следующие методы:

1) термический – окисление металла кислородом воздуха при умеренно высоких температурах; метод имеет ограниченное применение;

2) химический – окисление металла в жидких средах;

3) электрохимический – окисление кислородом воздуха, образующимся на поверхности металла в результате электрохимического процесса.

Оксидируют как черные (сталь), так и цветные металлы. Цель оксидирования – улучшить декоративные и защитные свойства металлов. Оксидные покрытия применяют в комбинации с лакокрасочными покрытиями и самостоятельно. Будучи подслоем, они улучшают адгезию покрытий, повышают их срок службы.

По защитной (противокоррозионной) способности оксидные покрытия, однако, уступают фосфатным. Поэтому оксидирование чаще применяют при окрашивании цветных металлов, черные металлы преимущественно фосфатируют.

Химическое оксидирование черных металлов проводят в щелочных средах. Окислителями служат нитраты, нитриты, хроматы и перманганаты щелочных металлов. Рецептуры составов для оксидирования крайне разнообразны. В качестве примера можно привести состав для получения блестящих покрытий:

г/1л воды

едкий натр 750;

нитрит натрия 100;

нитрат натрия 100.

В этом растворе изделия нагревают до 138145С. Продолжительность обработки стальных изделий составляет 12 ч. Щелочному оксидированию подвергают детали оптических приборов, фотоаппаратов, ружей, слесарный инструмент и т. д. Вместо лакокрасочных покрытий на поверхность с целью улучшения защитных свойств нередко наносят пушечную или другую смазку.

Из цветных металлов химическому оксидированию чаще всего подвергают алюминий, магний, медь, цинк и их сплавы. В качестве окислителей применяют хромовую кислоту и ее соли, нитраты и персульфаты щелочных металлов. Оксидирование проводят в кислой или щелочной среде.

Разновидностью оксидирования является хроматирование. Оно широко применяется для получения лакокрасочных покрытий. Так, для предварительной обработки листовой стали, ленты и стальных труб, подвергаемых окрашиванию, применяют хроматирующий состав «Сухром», оцинкованного стального проката – хроматирующие концентраты КХЦ1А, КХЦ1В, КХС1С, ленцы из алюминия и его сплавов – концентраты «Алькон1» и «Алькон1К».

Состав «Сухром»  водный концентрат, содержит Cr⁶⁺, Cr³⁺ органические кислоты и их соединения с хромом. Рабочий раствор имеет рН=2,52,7. Его наносят на поверхность окунанием, распылением, щетками при температуре 2030С; продолжительность обработки 510с. Значительное повышение адгезии и защитных свойств лакокрасочных покрытий к поверхности алюминия и его сплавов (Амг, АМц) достигается при хроматно-фосфатной обработке. С этой целью используются растворы, содержащие хромовую, ортофосфорную и фтористоводородную кислоты, с общей концентрацией 70г/л. Обработку проводят при 3040С в течение 1030 с.

Оксидные покрытия получают не только химическим, но и электрохимическим способом. В частности, анодное оксидирование алюминия и его сплавов (АВ, АМг, Д1, Д6) проводят в сернокислотном, хромовокислом или щавелевокислом электролите.

В сернокислом электролите (20%-я H₂SO₄) процесс ведут при плотности тока 100200А/м² и напряжении 1016В. Продолжительность обработки при нормальной температуре составляет 1850 мин. Образующиеся покрытия толщиной 46мкм обладают высоким электрическим сопротивлением и теплостойкостью до 1500С. Они пористы, легко сорбируют красители из водных растворов и впитывают жидкие лакокрасочные материалы, что способствует улучшению адгезии покрытий. Способность сорбировать красящие вещества широко используется для имитации под золото алюминия.

Независимо от типа металла и способа оксидирования изделия предварительно тщательно очищают от загрязнений, а по окончании процесса оксидирования промывают теплой водой и нередко пассивируют в растворах хромовой кислоты или бихроматов щелочных металлов.