logo search
Учебник_Химия и технология ЛКМ и покрытий

1.2.4. Добавки

Наиболее простая лакокрасочная композиция, состоящая из пигмента, диспергированного в связующем, и жидкой фазы (растворителя или нерастворителя), на практике имеет недостатки.

Некоторые из главных недостатков:

Кратерообразование – появление маленьких круглых углублений на поверхности пленки.

Сморщивание – образование морщинистой поверхности пленки, которая высыхает за счет окисления.

Появление натеков – образование неровного покрытия в результате избыточного стекания краски на вертикальной поверхности.

Расплывание – термин, используемый для описания различий в цвете, которые могут появляться в лакокрасочной пленке из-за спонтанного разделения компонентов пигментной части после нанесения.

Кистевая аномалия – изменение цвета пленки вследствие всплывания пигмента после нанесения.

Чтобы избежать перечисленных недостатков, необходимо понять причину их появления и найти способы преодоления. В некоторых случаях они могут быть устранены небольшими изменением в рецептуре. Например, сморщивание обусловлено дисбалансом между скоростями реакций окислительного сшивания в поверхностном слое и внутри пленки. Положительный эффект достигается изменением состава сиккатива.

Проблемы изменения цвета из-за всплывания и разделения пигментов связаны с коллоидной устойчивостью пигментных дисперсий и могут быть обусловлены рядом причин. Сепарация пигментов, проявляемая во всплывании, происходит в результате различий в размерах частичек составного пигмента и может быть преодолена их совместной флокуляцией в данной системе.

Другой метод стабилизации системы может заключаться во введении небольшого количества наполнителя высокой степени дисперсности, такого как оксид алюминия, с поверхностным зарядом частиц, противоположным заряду мелких частичек пигмента, чтобы обеспечить совместную флокуляцию с последними.

Появление проблемы изменения цвета вследствие кистевой аномалии указывает на флокуляцию, протекающую по мере высыхания пленки. Под влиянием усилия сдвига, когда кистью проводят по краске, пигмент диспергируется, и оттенок краски становится бледнее. Это обусловлено увеличением вторичного рассеяния падающего света из-за дефлокуляции белого пигмента.

Образование кратеров и натеков связано с химией поверхности и реологией. В первом случае эффект вызывается локальным изменением поверхностного натяжения пленки. В пределе это может привести к неполному смачиванию подложки  так называемое сморщивание. Образование натеков связано с объемными свойствами пленки, на которые может влиять коллоидная стабильность композиции.

Идеальные, коллоидноустойчивые дисперсии склонны проявлять ньютоновское поведение, т. е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. Это значит, что на вертикальной поверхности ньютоновская жидкость с соответствующей вязкостью, требуемой для нанесения кистью (примерно 0,5 Пас), будет обладать текучестью, если только вязкость не возрастает быстро в результате испарения растворителя. Напротив, при составлении композиций может возникнуть необходимость обеспечения не ньютоновского поведения, когда при малых усилиях сдвига вязкость материала очень высока.

Следовательно, можно избежать образования натеков, используя любой из этих эффектов или их комбинацию.

Таким образом, добавки  это такие вещества, которые, будучи введенными в рецептуру красок в небольших количествах, тем не менее, оказывают значительное влияние на их свойства. Обычно к добавкам не относят те компоненты, которые рассматривают как часть основной рецептуры.

Следует помнить, что:

  1. любое перечисление добавок никогда не может быть всеобъемлющим, учитывая появление новых разработок;

  2. иногда добавка является очень специфической для конкретной композиции, будучи эффективной в одних типах красок и бесполезной в других;

  3. применение добавок очень часто приводит к нежелательным вторичным эффектам, особенно если их вводить в избытке или необдуманно;

  4. необходимо заботиться о том, чтобы применение добавок не привело к «спиральной рецептуре». Например, ПАВ вводят для облегчения смачивания поверхности, однако они вызывают вспенивание. Вспенивание уменьшают, добавляя силиконовый раствор, но он способствует кратерообразованию, которое в свою очередь преодолевают введением ПАВ;

  5. может встретиться композиция, которая разрабатывалась в течение большого промежутка времени, возможно, несколькими исследователями, и содержащая поэтому целый ряд добавок. В случае если при ее применении возникнут дополнительные затруднения, может оказаться гораздо выгоднее, оставляя только базовую рецептуру, исключить эти добавки, а не искать еще другие. Некоторые из добавок продолжают вводить по традиции, хотя первоначально их применяли для преодоления недостатков при изготовлении конкретной партии лакокрасочных материалов;

  6. добавки обычно применяют для устранения недостатков красок, но описания этих недостатков часто неточные. Поэтому вначале надо убедиться, что это именно тот недостаток и та добавка, с помощью которой его можно преодолеть. Вспенивание и биологическая защита представляют две области, где возможно появление проблем при невнимательном подходе.

Усилители противокоррозионных свойств обычных противокоррозионных пигментов. Типичный пример – производные таниновой кислоты Kelate, Albakex – это отработанные наполнители, используемые для частичной замены истинных противокоррозионных пигментов, таких как фосфат цинка.

Alcophor 827 представляет собой цинковую соль органического азотистого соединения, усиливает действие основных антикоррозионных пигментов. Ferrophos рекомендуют для частичной замены цинковой пыли в грунтовках, обогащенных цинком.

Пеногасители. Вододисперсные краски стабилизируют коллоидами и ПАВ, которые, к сожалению, отрицательно сказываются на разрушении воздушных пузырьков, вводимых при производстве или при нанесении красок, и, вследствие этого, приводят к образованию устойчивых пен. В неводных жидких красках может также наблюдаться образование воздушных пузырьков.

Известны антивспениватели как для определенного класса лакокрасочных материалов, так и для общего употребления. Иногда антивспенивающие добавки вводят в два приема: первый  в начале производства, а второй – непосредственно перед расфасовкой.

Обычно антивспениватели обладают высокой поверхностной активностью и хорошей подвижностью, хотя и не растворяются во вспенивающейся жидкости. Их действие основано на понижении поверхностного натяжения в окрестности пузырьков, что приводит к их слиянию в более крупные и менее устойчивые пузырьки, которые затем разрушаются. Наиболее простые из этих добавок – это растворы какого-то одного вещества, например пихтового масла, дибутилфосфата или спиртов с короткой цепью (С6С10).

С другой стороны, они могут быть сложными композициями неопределенного состава, состоящими из минеральных или силиконовых масел, нанесенных на мелкоизмельченный диоксид кремния в присутствии ПАВ.

Многие антивспениватели действуют благодаря несовместимости, создавая вследствие этого центры, на которых может начаться разрушение пузырьков. Медленное увлажнение или эмульгирование антивспенивателей часто является причиной того, что они теряют свою эффективность при длительном процессе производства или при продолжительном хранении.

Добавки, препятствующие осаждению. Хорошие диспергаторы и дефлокулянты повышают блеск и укрывистость, но отрицательно влияют на осаждение. И решая вопрос о предотвращении осаждения пигментов при хранении органорастворимых лакокрасочных материалов, часто приходится идти на компромисс.

При регулировании конечных реологических характеристик красок также необходим компромисс между устойчивостью к осаждению и ухудшением блеска. Такая хорошо известная и полезная добавка на стадии диспергирования, как соевый лецитин, может очень эффективно препятствовать осаждению. Тем не менее, при превышении оптимального ее содержания возможно очень сильное расслоение системы.

Запатентовано много веществ, придающих небольшую тиксотропность. Так, в рецептуры включают до одного процента стеарата алюминия. Но более удобны карбонаты кальция с нанесенным сверху слоем стеарата.

Другими представителями веществ, используемых для предотвращения осаждения, являются модифицированные гидрированные касторовые масла.

Некоторые модифицированные клеи также вызывают определенное структурирование, но их необходимо активировать полярным растворителем, таким как спирт. Часто используют смеси добавок, например дисперсные пирогенные диоксиды кремния эффективны и сами по себе, и в смеси с другими соединениями. Так как многие из вышеупомянутых добавок влияют на вязкость при малых скоростях сдвига (удерживая вследствие этого пигменты в виде суспензии, несмотря на гравитационные силы), их используют также для других целей, например против образования натеков, регулирования разлива и изменения цвета вследствие всплывания пигмента.

В латексных красках осаждение не представляет проблему ввиду специфики их рецептуры. Для водных красок других типов важно правильно выбрать коллоидную систему, и, кроме того, регулярно использовать при пигментировании бентонит, пирогенные диоксиды кремния или же целлюлозные и синтетические полимерные загустители.

Добавки, препятствующие образованию поверхностной пленки при хранении красок. Сиккативы в красках воздушной автоокислительной сушки имеют большое значение для правильного регулирования соотношения между процессами высыхания в поверхностном слое и во всем объеме. Но, к сожалению, они могут также вызывать образование поверхностной пленки при хранении лакокрасочных материалов.

Раньше для борьбы с этим явлением применяли 12% (от массы краски) пихтового масла или дипентена, или фенольные антиоксиданты (гваякол)  менее 0,1%. Сейчас используют оксимы: метилэтилкетооксим (<0,2%), циклогексаноноксим.

Ингибиторы коррозии тары. Водные краски всех типов даже при упаковке в лакированные емкости из белой жести способны вызывать коррозию, особенно на внутренних спаях, стойках и т. д.

Используют такие ингибиторы, как нитрит натрия и бензоат натрия. Их вводят совместно (<1%). Они хорошо известны из опыта их применения в антифризах. Недостаток применения этих солей – отрицательное влияние на водостойкость покрытия.

Добавки, поглощающие влагу и предотвращающие газовыделение. Для обеспечения стабильности некоторых красок при хранении важно поддерживать низкое содержание влаги. Так, чтобы избежать сшивания и газовыделения отверждаемых влагой полиуретановых красок при хранении в емкостях, необходимо применять только те пигменты, из которых почти полностью удалена адсорбционная вода. Один из типов таких добавок – это мономерный изоцианат, который активно реагирует с водой и поэтому используется для обезвоживания пигментов на стадии диспергирования.

Добавку триэтилортоформиата вводят в краски для того, чтобы регулировать влияние остаточной влаги при хранении.

Другой группой материалов, в которых присутствие влаги может вызвать проблемы при хранении, являются алюминийсодержащие краски и грунтовки с цинковой пылью. В них возможна реакция металла с влагой и выделение водорода, вызывающего повышение давления в закрытой емкости. Здесь применяют другие добавки (Silosiv Al и ZNI).

Сиккативы. Сиккативы являются неотъемлемой частью лакокрасочных материалов. Реакции окисления и полимеризации при высыхании красок идут и без катализатора, но в присутствии определенных органических соединений металлов они сильно ускоряются. Каталитическая активность зависит от способности катиона металла легко окисляться из стабильного состояния с низшей валентностью в менее устойчивое состояние с высшей валентностью. Поэтому все сиккативы многовалентны. На практике используют смесь металлических сиккативов.

В качестве сиккативов можно использовать неорганические соли, например нитрат кобальта, но до сих пор подавляющее число сиккативов – это металлические производные органических кислот (мыла), которые эмульгируются в водных системах

Из исследованных свыше 40 переходных металлов примерно около 10 оказались достаточно эффективными.

Кобальт – наиболее эффективен в сиккативах. Он обеспечивает быстрое высыхание с поверхности, оставляя текучим подпленочный слой, что вызывает сморщивание толстых пленок. Самостоятельно его применяют редко, например в алюминийсодержащих красках холодной сушки (когда наносят очень тонкие пленки, и когда свинец привел бы к потускнению алюминия) и в некоторых красках горячей сушки.

Свинец – традиционно наиболее широко используемый металл с тех пор, как было замечено, что свинцовые пигменты способствуют высыханию. Сиккатив объемного действия. Используют в сочетании с другими металлами, если только требования по токсичности и возможность образования пятен сульфидов на покрытии не исключает его применения.

Марганец – очень активен в сиккативах. Ускоряет высыхание с поверхности и в объеме. Его недостаток – цвет (темно-коричневый).

Железосодержащие сиккативы считаются устаревшими и имеют плохой цвет. Их применяли в дешевых эмалях темного цвета горячей сушки. Практически не используют в красках естественной сушки.

Цинк – используют в виде мыл или пигмента – оксида цинка  вводимых в количествах, типичных для сиккативов. Он замедляет начальную скорость высыхания с поверхности, но ускоряет объемное высыхания. Использование цинка приводит к большой твердости конечной пленки.

Кальций – малоактивен.

Церий – эффективен, но вызывает пожелтение пленки.

Ванадий – аналогичен церию.

Барий – как и кальций – используется только во вспомогательных сиккативах.

Цирконий – рекомендуют вместо свинца в сиккативах объемного действия. Удовлетворяет требования по токсичности.

Алюминий – для этих сиккативах необходимо обычно специально готовить связующие. Их достоинства – хороший цвет, хорошее ускорение высыхания в объеме, твердость пленок.

Регуляторы электрических свойств. Их применяют:

  1. чтобы избежать накопления статического электричества и связанного с этим появлением искры и возгорания при хранении и транспортировке (для этого в углеводородные растворители могут вводиться антистатические добавки, повышающие проводимость);

  2. для уменьшения электрического сопротивления красок с неполярными растворителями с целью обеспечения хорошей наносимости при электростатическом распылении.

Желательно применять простые эфиры гликолей (растворитель) вследствие их хорошей растворяющей способности, полярности, высокой проводимости, хорошей способности к электростатическому распылению.

Консерванты для хранения краски в таре. Латексные и другие водные краски особенно подвержены порче под воздействием микроорганизмов. Для предотвращения их порчи вводят антисептики – смеси гетероциклов с веществами, выделяющими формальдегид, оксазолидины, бензидотиазолиноны.

Биоциды. В соответствующих условиях большинство лакокрасочных покрытий способствует развитию плесени, вызывающей появление характерных черных пятен у стен и потолка в ванных комнатах, а также с наружной стороны зданий.

Порча наружных поверхностей может вызываться зеленоватыми морскими водорослями. Добавлением биоцидов в краски можно защитить покрытия от развития плесени, но от них нельзя ожидать слишком много: если поверхность постоянно обрабатывается питательными веществами; если, например, окрашенные стены постоянно обильно покрыты сиропом, например, на сахарном заводе. Обычно содержание биоцидов не более 5%.

В отличие от хорошо растворимых в воде биоцидов, применяемых в эмульсионных красках в качестве консервантов для хранения в таре, биоциды для защиты покрытий должны практически не растворятся в воде. В противном случае они будут вымываться водой из пленки, что снизит эффективность защиты.

Запатентованные средства часто представляют собой смеси биоцидов для обеспечения наилучшей защиты от широкого круга грибков и морских водорослей.

Инсектициды. Интересно использование инсектицидов в покрытиях против бытовых мух. Такие краски применяют в специальных случаях, например для уничтожения тараканов в корабельных трюмах. Нельзя забывать и об инсектицидах, применяемых в пропиточных композициях для защиты древесины.

Применяют органические соединения металлов, например трибутилоловооксид, октоат цинка, нафтенат меди.

В качестве инсектицидов для красок предложены также хлорированные ароматические соединения, например, 6-хлор-эпоксигидроксинафталин и 1,1-дихлор-2,2-бис-(n-хлорфенил)этан.

Добавки, повышающие белизну покрытий. Эти вещества поглощают УФ-излучение и излучают энергию в области видимых длин волн. Если излучение попадает в сине-фиолетовую область, добавки повышают белизну и устраняют склонность к пожелтению.

Хотя такие добавки широко используют в производстве бумаги и моющих средств, в технологиях покрытий они мало применяются из-за короткого срока их действия и высокой стоимости.

Дезодоранты. Большинство красок при высыхании пахнет. У латексных красок умеренный запах. Запах органорастворимых материалов значительно сильнее. Он объясняется, в первую очередь, выделением растворителей, и, в случае красок, высыхающих вследствие окислительных процессов, появляется дополнительный устойчивый запах из-за химических реакций. Добавку, которая бы полностью устранила эти запахи, ищут до сих пор.

В общем случае необходимо избегать применения в исходной рецептуре сильно пахнущих компонентов, например выбирая растворители с меньшим запахом. Но большинство людей предпочитает запах первоначальной краски смеси запахов, которая получается при введении в нее дезодорантов.

Добавки, поглощающие УФ-излучение. Многие пигменты выцветают, а связующие диспергируют под воздействием облучений, особенно ультрафиолетового. Известно, что нанесение слоя лака замедляет выцветание непрочных красок, но, к сожалению, непигментированные лаковые пленки сами быстро разрушаются. Показано, что поглотители УФ-излучения повышают срок службы таких защитных лаковых покрытий.

Еще более успешно использование сочетания светостабилизаторов с УФ-поглотителями. При этом достигается защита на двух стадиях. УФ-поглотитель (около 1%) превращает вредные коротковолновое излучение в тепловую энергию, а светостабилизатор (стерически затрудненный амин) захватывает образующиеся свободные радикалы, которые не являются причиной деструкции пленки. Эта технология позволила использовать в автомобилестроении систему наружного покрытия типа «основное покрытие + лаковое покрытие» и решить проблемы подпленочного меления, расслоения и растрескивания верхнего лакового покрытия.