2.1. Периодический закон д.И. Менделеева и свойства элементов

Основой современной науки о химических элементах является пе­риодический закон Д. И. Менделеева, открытый им в 1869г., и отра­жающая закон Периодическая система химических элементов.

В формулировке Д.И. Менделеева периодический закон гласил:

"Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элемен­тов находятся в периодической зависимости от величины атомных ве­сов элементов". Своим открытием Д.И. Менделеев впервые показал, что многообразие существующих в окружающем нас материальном мире элементов - не случайный набор, а единая система, периодическая по своим свойствам. Самым важным оказалось, что установленный Д.И. Менделеевым естественный ряд химических элементов, располо­женных по возрастанию их атомных весов, практически совпал с рядом элементов, расположенных по увеличению зарядов их ядер, т.е. по уве­личению их порядковых номеров. Таким образом, свойства элементов периодически изменяются по мере роста заряда ядер их атомов. С по­знанием законов микромира стало ясно, что периодичность в химиче­ских свойствах элементов обусловлена квантовой периодичностью.

В современной форме периодический закон формулируется следую­щим образом: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

В привычном виде периодическая система Менделеева представле­на на рис. 2.1. Она состоит из семи периодов (горизонтальные ряды, обозначены арабскими цифрами, седьмой период не завершен) и восьми групп (столбцы, обозначены римскими цифрами, каждая группа состоит из двух подгрупп, А и Б - главная и побочная подгруппы соответственно).

Свойства элементов в подгруппах (А) изменяются закономерно. Так. в подгруппе щелочных металлов (IA) увеличение атомного номера Z сопровождается повышением химической активности, тогда как в подгруппе галогенов (VIIA) наблюдается обратная зависимость. Внутри каждого периода наблюдается более или менее равномерный переход от активных металлов через менее активные металлы и слабоактивные неметаллы к очень активным неметаллам и, наконец, к инертным газам.

Каждый период представляет собой совокупность химических эле­ментов, в атомах которых происходит постепенное заполнение одного и того же электронного слоя, начиная от элемента щелочного металла и заканчивая элементом благородного газа (кроме первого периода, со­стоящего из двух элементов - водорода и гелия). Номер периода совпа­дает со значением главного квантового числа п внешнего энергетиче­ского уровня. Различие в последовательности заполнения электронных слоев объясняет причину различий в длине периодов.

Структура периодической таблицы соответствует порядку запол­нения электронных оболочек и слоев в атомах. Состояние электрона в атоме определяют четырьмя квантовыми числами: главное квантовое число п =1,2,3,...; орбитальное (азимутальное) квантовое число l = 0,1, 2,...,n-1, магнитное квантовое число ; спиновое кван­товое число . Каждому значению l соответствует 2l+1 значений , а каждому - два значения . Таким образом, замкнутая оболочка, характеризуемая определенными значениями п и l, содержит 2(2l+1) состояний электронов, равное числу комбинаций значений и .

Состояния с заданными значениями n и l принято обозначать 1s, 2s, 2р, 3s,..., где цифры указывают значение n, а буквы s, p, a, f соответствуют l=0,1,2,3.... Максимальное число электронов в слое с определенным п:

Таким образом, замкнутая s-оболочка (l=0) содержит два электро­на, p-оболочка (l=1)- шесть электронов, d-оболочка (l=2) - десять электронов. Число же электронов в слоях с п =1,2,3,4 составляет 2,8,18,32....

Свойства атомов элементов определяются числом электронов во внешней электронной оболочке, поэтому элементы, имеющие одинако­вое строение внешней оболочки принадлежат к одной группе.

Все электроны с заданным п образуют электронный слой, содер­жащий 2п² электронов. Поскольку по принципe Паули на орбите может находиться не более двух электронов с противоположно направленны­ми спинами (спин-собственный момент количества движения электро­на, m =+1/2 и m =-1/2). число орбит в слое с определенным значени­ем п равно п² . Слои с п =1,2,3,4,5,..., согласно терминологии, принятой для рентгеновских спектров, часто называют К-, L-, М-, N-, Р- слоями и т.д. Максимальное распределение электронов по атомным слоям пред­ставлено в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Распределение электронов по атомным слоям

Периоды начинаются s-элементом и заканчиваются p-элементом, что соответствует последовательному заполнению электронных оболо­чек с возрастающими значениями n и l. Ядро с зарядом Z присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи. Для элементов пер­вого периода происходит сначала заполнение оболочки 1s, для элемен­тов второго и третьего периодов - оболочек 2s, 2р и 3s, Зр. Однако, на­чиная с четвертого периода, последовательность заполнения оболочек нарушается вследствие конкуренции близких по энергии связи электро­нов. При этом прочнее связанными могут оказаться электроны с боль­шим п, но меньшим l (например, электроны 4s прочнее связаны, чем 3d).

Распределение электронов в атоме по оболочкам определяет его электронную конфигурацию, для указания которой пишут в ряд симво­лы заполненных электронных состояний оболочек, начиная с самой близкой к ядру. Например, электронную структуру А1 (Z=13) можно записать .

При заполнении 3d,4d,5f- оболочек получаются группы переход­ных металлов при заполнении 4f и 5f -оболочек - группа лантаноидов (первая группа редкоземельных элементов) и группа актиноидов (вторая группа редкоземельных элементов). Только для переходных металлов, внутренние электронные оболочки которых (d или f) не полностью завершены, возникает магнитоупорядоченное состояние (ферро -, анти-ферро-, ферримагнитного типов).

Большинство химических элементов составляют металлы - их свыше 85. К неметаллам относятся элементы подгрупп VIIIA, VI1A, VIA, VA, IVA за исключением полония, висмута и свинца. Ряд элементов в свободном состоянии занимают промежуточное положение между ме­таллами и неметаллами - это бор, кремний, германий, мышьяк и сурьма.

Свойства элементов в Периодической системе изменяются по трем направлениям: горизонтальному, вертикальному и диагональному.

Если исключить переходные d- и f-элементы, которые являются ти­пичными металлами, то в периодах от щелочных металлов до благородных газов металлические свойства убывают, а по группам с ростом порядкового номера они увеличиваются. Самым типичным металлом является Fr(87), a практически Cs(55) (поскольку Fr радиоактивен и не имеет стабильных долгоживущих изотопов), а самым типичным неметаллом - F(9). Положе­ние водорода в системе неопределенно - он имеет некоторые общие свой­ства как со щелочными металлами, так и с галогенами. Поэтому некоторые ученые относят его к подгруппе IA, а другие к подгруппе VIIA.

Так как у элементов одного периода электроны заполняют оболочку с одним и тем же главным квантовым числом, атомные (а также ковалентные и ионные) радиусы при переходе от щелочного металла к благородному газу уменьшаются, а в группах (особенно в подгруппах А) с ростом поряд­кового номера увеличиваются. Таким образом, по диагонали Периодиче­ской системы встречаются атомы элементов с примерно одинаковыми атомными радиусами, а значит со сходными свойствами. Периодичность в изменении химических свойств элементов объясняется периодичностью повторения сходных электронных конфигураций с ростом заряда ядра или порядкового номера элемента, например, периодически изменяется элек­троотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в молекуле к притяжению валентных электронов. В табл. 2.2 приве­дены значения электроотрицательностей химических элементов. Как вид­но, для элементов подгрупп А электроотрицательность растет в периодах и падает в группах с увеличением порядкового номера. Периодически меня­ются и магнитные свойства переходных металлов.

Магнетизм является следствием взаимодействия элементарных носителей магнит­ного момента с внешним магнитным полем Н и друг с другом. Элементарными носителя­ми магнитного момента являются частицы, из которых состоят атомы. Это - электроны с моментом _е и атомные ядра с моментом _я. Последняя величина представляет собой сум­му магнитных моментов _i всех (i) частиц, входящих в состав ядра. Поскольку то

весь магнетизм атома приписывают магнетизму электронов. Из классической физики можно объяснить существование магнитного момента электрона, исходя из механического момента его движения (L*) по орбите ядра радиуса (r). L*=mvr, где m-масса электрона, v-линейная скорость. Орбиту электрона можно рассматривать как виток с током I=ev, где е-заряд электрона, v - частота обращения электрона по орбите, то есть . Электрический ток в круговом витке создает орбитальный магнитный момент электрона: _e=IS*, где S* — пло­щадь орбиты. Помимо вращения по орбите электрон вращается еще вокруг своей оси и облада­ет еще одним механическим моментом - спином s , а значит и вторым магнитным моментом _s -спиновым. Суммарный магнитный момент электрона: =_e+_s. Таковы классические представ­ления о магнетизме отдельного электрона. Но все атомы, кроме водорода, многоэлектронные и у них полный магнитный момент атома (J) определяется выражением: J=L_i+S_i=L+S, где L и S -суммарные орбитальный и спиновый магнитные моменты атома.

Переходные металлы группы железа имеют электронную конфи­гурацию общего вида . Электроны незаполненной 3d-оболочки, располагающейся близко к периферии атома, подвержены сильному влиянию электростатического поля окружающих ионов (кристалличе­ское поле). Поскольку энергия взаимодействия кристаллического поля с орбитальным магнитным моментом атома L существенно превышает энергию спин-орбитального взаимодействия, орбитальный момент при­обретает фиксированную пространственную ориентацию ("заморажива­ется") и внешнее магнитное поле не изменяет его направление. По­скольку среднее значение проекции орбитального момента электронов на направление поля равно нулю, магнитный момент атома J определя­ется почти полностью его спиновым магнитным моментом S, так что суммарный магнитный момент атома 3d-металлов будет J=S .

К первой группе редкоземельных металлов (РЗМ) относят элементы с атомными номерами от 57 до 71: La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Элементы от La до Eu причисляют к легким, а от Gd до Lu - к тяжелым редкоземельным элементам. РЗМ имеют электронную конфигура­цию общего вида . "Магнитная" 4f-оболочка последовательно за­полняется с увеличением атомного номера РЗМ от 57 (k=0) у La до 71 (k= 14) у Lu. Расположенная в глубине атома незастроенная 4f-оболочка экранирова­на от влияния кристаллического поля и "замораживания" орбитального мо­мента атома не происходит. Поэтому магнитный момент в атомах РЗМ опре­деляется как спиновым, так и орбитальным магнитными моментами 4/-электронов. Для легких РЗМ, 4f-оболочка которых заполнена менее чем на­половину, орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются антипараллельно и полный момент атома J=L-S. У гадолиния (n=7) орби­тальные моменты электронов скомпенсированы (L=0) и соответственно J=S. Для тяжелых РЗМ, у которых 4f-оболочка заполнена более чем наполовину, орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются параллельно и полный момент атома J=L+S.

На рис. 2.2, 2.3 показаны периодические изменение плотности, тем­пературы плавления, модуля упругости и сдвига простых веществ в за­висимости от положения в таблице Менделеева.

Таблица 2.2. Электроотрицательность элементов периодической системы по данным Полинга (1), Горди (2) и Гайсинского (3) [5]

мов. На основании анализа Периодической системы Менделеева можно сделать следующие заключения.

• В каждой подгруппе (А) по мере увеличения Z наблюдается уси­ление металлических свойств.

• В каждом периоде с увеличением Z наблюдается ослабление металли­ческих и усиление неметаллических свойств (ослабление энергии связи внешних электронов с ядром при переходе от периода к периоду).

• Взаимное расположение элементов s,p,d,f подгрупп в каждой группе отвечает повышению электроотрицательности элементов слева направо.

• Все неметаллы, кроме Н, Не - p-элементы.