Андреева Основы физикохимии комп

5.1. Предмет термодинамики. Основные законы классической термодинамики и термодинамические функции состояния системы

Поверхностные явления, происходящие на границах раздела удобно классифицировать с помощью термодинамики — одного из наиболее общих методов исследования, свободного от модельных допущений о внутреннем устройстве изучаемого объекта или его поведении. Предметом термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии между телами в форме теплоты и работы.

Неотъемлемым свойством материи является движение, а мерой движения материи является энергия. Изменение форм движения при переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разделены на две груп-

пы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений атомов двух соприкасающихся тел, т.е. в результате явления теплопроводности. Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Во вторую группу входят различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа - мера внешнего воздействия, приложенного к телу, измеряемая произведением силы на путь.

В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во времени. Сами по себе переходы между различными состояниями не являются предметом классической термодинамики, методы которой позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты превращений путем сравнения начального и конечного состояний системы.

Напомним содержание основных законов классической термодинамики. Согласно первому началу термодинамики количество теплоты , поглощенной системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы :

(5.1)

Состояние любой термодинамической системы определяется функциями состояния, среди которых основными являются внутренняя энергия U и энтропия S.

Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии движения частиц изучаемой системы (атомов, молекул, ионов, электронов и др.) и энергии взаимодействий между ними (внутри- и межмолекулярных). В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах ( ). Внутренняя энергия, как функция состояния системы вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой , переданной системе, и работой . совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет собой изменение функции состояния:

(5.2)

Уравнение (5.2) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. В изохорных процессах, где сохраняется объем системы V=const, нет работы: , т.е. . Для адиабатических процессов, где теплота , изменение внутренней энергии .

Изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний системы. Это значит, что равенство представляет собой полный дифференциал, тогда как произведенная системой работа и полученное или отданное ею количество тепла не являются полными дифференциалами.

Другой важной термодинамической функцией, вводимой вторым началом термодинамики, является энтропия S - физическая величина, характеризующая тепловое состояние тела (или системы тел). В термодинамике понятие энтропии было введено для определения меры необратимого рассеяния энергии. С молекулярно-кинетической точки зрения энтропия - мера вероятности осуществления данного состояния системы.

Изменение энтропии для равновесных процессов определяется соотношением

, (5.3)

где Т - температура системы.

Выражение (5.3) представляет собой полный дифференциал. Энтропия с точностью до аддитивной постоянной является однозначной функцией состояния.

Второй закон термодинамики определяет критерий направленности самопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение состояния системы описывается соответствующим изменением энтропии, которая определяется суммарной величиной поглощенных системой приведенных теплот .

Малое изменение энтропии dS равно для равновесных или больше для неравновесных процессов, чем поглощенная системой элементарная приведенная теплота:

(5.4)

В изолированных системах и, следовательно

dS≥0. (5.5)

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необратимых изменений в изолированных системах, которые всегда проходят с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установления термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаотизацию.

Наряду с термодинамическими функциями состояния, такими как внутренняя энергия U и энтропия S, для характеристики системы применяют и другие термодинамические функции состояния, такие как Н -энтальпия системы, F - свободная энергия (энергия Гельмгольца), G –

термодинамический потенциал (энергия Гиббса) и большой термодинамический потенциал Гиббса ( ).

Все эти функции состояния определяются параметрами системы, например, энтальпия H=H(S,P,N,X) , где S - энтропия; Р - давление; N - число частиц в системе; Х - другие макроскопические параметры системы.

Формулы (5.6) дают отношения связи между термодинамическими функциями и выражения для дифференциалов с учетом уравнений (5.2) и (5.3) при условии N,X=const:

(5.6)

где Р - давление; V - объем системы; - химический потенциал i-ого компонента (i — 1,2,...k, k -число компонентов); ,- число атомов i-го компонента.

Содержание