5.3. Пути развития термодинамики: от равновесной к неравновесной нелинейной

Классическая термодинамика изучает лишь изолированные и за­крытые системы, обратимые или равновесные процессы. Согласно за­конам классической термодинамики при всех процессах, происходящих в замкнутых системах, энтропия или возрастает (необратимые процес­сы), или остается постоянной (обратимые процессы). Продолжительное время считалось, что равновесная термодинамика является «началом и концом термодинамики», т.е. наукой завершенной. Последующие ис­следования показали, что равновесная термодинамика является введе­нием в термодинамику будущего - неравновесную термодинамику.

Большинство изучаемых в природе термодинамических систем -открытые системы, т.е. способные обмениваться энергией с внешней средой. Классическая термодинамика рассматривает в основном равно­весные состояния системы, в которых параметры не изменяются во времени. В открытых же системах реакции и соответствующие энерге­тические превращения происходят постоянно, поэтому нужно знать скорости трансформации энергии в каждый момент времени. Это зна­чит, что в энергетических расчетах нужно учитывать фактор времени, для чего необходимо сочетать термодинамический и кинетический под­ходы к описанию свойств открытой системы. Проблема заключается в том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами про­цессов в открытой системе и выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность при решении этой проблемы состоит в том, что необходимо учитывать изменение всех термодинамических вели­чин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе.

Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при кото­рых система проходит через неравновесные состояния. К числу посту­латов неравновесной термодинамики, называемой линейной, относятся соотношения Онсагера, характеризующие линейную связь между пото­ком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновес­ным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых системах, далеких от равновесия. Дальнейшее развитие нелинейной неравновесной термодинамики открытых систем связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобе­левской премии И. Р. Пригожина.

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным яв­ляется понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одному из постулатов неравновесной термодинамики: в любой неравновесной системе суще­ствуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям. Это означает, что тер­модинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия _е значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы _i, т.е. _е>>_i.

Жизнедеятельность сложных открытых систем обусловлена про­цессами обмена с окружающей средой, что сопровождается переходом от беспорядка к порядку, в то же время существуют внутренние процес­сы, сопровождающиеся переходом от порядка к беспорядку. Этот по­стулат Пригожина можно выразить на языке термодинамические функ­ций, в частности, энтропии.

Общее изменение энтропии dS открытой системы, которое проис­ходит либо за счет процессов обмена с внешней средой , либо вследствие внутренних необратимых процессов , можно предста­вить в следующем виде:

. (5.20)

Во всех реальных случаях >0 и только если внутренние процес­сы идут обратимо и равновесно, то =0.

Для изолированных замкнутых систем =0, откуда следует клас­сическая формула второго закона термодинамики:

. (5.21)

В зависимости от соотношения скоростей изменения и об­щая энтропия dS открытой системы может со временем: либо увеличи­ваться, либо уменьшаться.

Основным параметром неравновесие ой нелинейной термодинамики является изменение энтропии во времени (в классической термодина­мике временной фактор не учитывается), именуемое производством энтропии (P^S= dS/dt).

Продифференцируем выражение (5.20) по времени

dS/dt = /dt + /dt, . (5.22)

Слагаемые правой части равенств (5-22) есть скорость потока- энтро­пии и скорость приращения энтропии под действием внутрен­них неравновесных процессов . Производство энтропии в от­крытых системах под воздействием окружающей среды может быт-ь поло­жительным ( ) - приток энтропии и отрицательным ( ).

Если и , то энтропия открытой системы уменьшается и dS/dt <0. Отрицательная величина dS/dt или приток от­рицательной энтропии (негоэнтропии) соответствует потоку во внеш­нюю среду положительной энтропии и притоку извне питательных ве­ществ с освобождением в системе заключенной в них свободной энер­гии. При этом эволюция системы определяется минимумом производст­ва внутренней энтропии, в системе могут происходить процессы само­организации и возникать метастабильньте высокоупорядоченные: слож­ные структуры. Процесс идет от беспорядка к порядку (а не наоборот!),

т.е. противоположно самопроизвольному процессу в изолированных системах. Если же , то dS/dt >0, что соответствует общей деградации, хаотизации и распаду открытой системы.

Поскольку композиты относятся к открытым неравновесным тер­модинамическим системам, то при изучении происходящих в них про­цессов нужно учитывать изменение общей энтропии во времени. Эво­люция таких систем может осуществляться либо путем самоорганиза­ции и возникновения метастабильных упорядоченных структурных со­стояний, либо путем общей деградации и распада системы. Изучением путей эволюции открытых термодинамических систем различной при­роды и поиском точек бифуркаций, где возможен переход от одного режима эволюции системы к другому, занимается активно развиваю­щаяся в последние годы наука - синергетика.

Процессы самоорганизации, возникновение метастабильных упо­рядоченных структур, наблюдаются для многих композиционных мате­риалов, особенно для микро- и нанокомпозитов. Для этих систем харак­терна высокая плотность границ раздела, а следовательно, необходимо учитывать поверхностные явления, которые начинают играть ведущую роль по сравнению с объемными. Синергетика процессов и конкретные примеры самоорганизации в микрокомпозитах более подробно рас­смотрены в последних главах книги.

Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых системах всегда выступала как «островок сопротивления» второму началу равновесной термодинамики, которое предсказывает дезорганизацию и разрушение структуры в изолированной системе при эволюции к равно­весию. Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что самоорганизация - общее свойство открытых систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченно­сти. Этот вывод послужил отправной точкой для идей синергетики, вы­двинутых учеными Брюссельской школы во главе с И. Пригожиным.

Итак, нужно ясно понимать, что термодинамический анализ может помочь оценить энергетическую эффективность, направленность и сте­пень сопряжения процессов, происходящих в системе, но ничего не го­ворит об их молекулярных механизмах.