12.3. Геометрическая и электронная структуры нанокластеров

Обычно кристаллическая структура наночастицы точно такая же, как и у объемного материала аналогичного химического состава, но с несколько отличающимися параметрами решетки. Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером ~80 нм показывает элементарную ячейку ГЦК-решетки точно такую же, как и у объемного алюминия. Однако в некоторых случаях малые частицы (≤5 нм) могут иметь совсем непохожую структуру. Подобная ситуация характерна, например, для наночастиц Au. Для Au-частиц такого размера все атомы, составляющие нанокластер, находятся на поверхности данной частицы (см. рис. 12.10).

Указанный факт оказывает сильное влияние на многие свойства нанокластера – колебательные уровни, стабильность, химическую активность. В качестве примера в табл. 12.1 приведены некоторые характеристики объемного образца и кластера алюминия.

Таблица 12.1

Когда атомы формируют кристаллическую решетку, то их дискретные энергетические уровни размываются в энергетические зоны. Термин ″плотность состояний″ означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. В металлах верхняя энергетическая зона заполнена не до конца. В случае полупроводника верхняя энергетическая зона называется валентной, заполнена до конца и отделяется от следующей зоны энергетическим промежутком, называемым ″запрещенной зоной″ или ″щелью″. Когда частица металла принимает размеры нескольких сотен атомов, то плотность состояний в верхней зоне – зоне проводимости, содержащей, как известно, электроны, – кардинально меняется, а именно: непрерывная плотность состояний в зоне заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем Е = k_БТ, что приводит к образованию щели.

Схематично изменения электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем к маленькому можно изобразить следующим образом (см. рис.12.5).

Заметим, что маленький кластер аналогичен молекуле с её дискретным набором энергетических уровней, связывающими и антисвязывающими орбиталями. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными ″гранями″ приблизится к длине волны электрона. В данном случае энергетические уровни могут быть получены путем решения квантовой задачи о частице в потенциальном ящике. Описанная ситуация называется ″квантовым размерным эффектом″.

Рис. 12.5. Изменение электронной структуры материала при переходе от объемного кристалла к нанокластерам различных размеров

Появление новых электронных свойств можно понять в терминах принципа неопределенности Гейзенберга, утверждающего, что чем лучше электрон локализован в пространстве, тем шире будет диапазон определения его импульса, т.е. менее точно представляется возможным определить его импульс.

Интересно так же отметить, что квантовый размерный эффект появляется в полупроводниках при значительно больших размерах кластера, чем в металлах вследствие большей длины волны электронов и дырок в полупроводниках.

Для справки: в полупроводниках длина волны де Бройля электрона может достигать микрона, в то время как в металлах она составляет порядка 0,5 нм.

Теперь кратко рассмотрим вопрос о цвете наноматериала. Как известно, цвет определяется длиной световых волн, которые поглощает и отражает материал. Поглощение происходит вследствие возбуждения электронов фотонами падающего света с нижних заполненных энергетических уровней облучаемого материала на незаполненные верхние. Очевидно, что нанокластеры разных размеров имеют разную электронную структуру и, соответственно, разные расстояния между энергетическими уровнями. Например, для кластеров из атомов бора вид энергетических уровней будет таким, как показано на рис. 12.6.

Рис. 12.6. Вид энергетических уровней нанокластеров,

состоящих из различного числа атомов В

Индуцированные светом электронные переходы между этими уровнями и будут определять цвет материала. Это означает, что кластеры разных размеров могут отличаться по цвету и размер кластера можно использовать при проектировании цвета наноматериалов (например, данная особенность используется при производстве нанолаков и нанокрасок компанией Даймлер-Крайслер АГ).

Рис. 12.7. Пример УФ-спектров валентной полосы для Cu ₂₀ и Cu ₄₀

Перечисленные отличия нанокластеров в энергетическом строении вследствие разного количества атомов, составляющих кластер, находят

свое отражение и в спектроскопии.

Из рис. 12.7 видно, что фотоэлектронные УФ-спектры валентной полосы наночастиц меди, состоящих из 20 и 40 атомов, сильно отличаются. Данную спектральную особенность можно использовать для идентификации нанокластерных группировок различной размерности.