Холодильные агенты (хладагенты)

В работе любой холодильной техники важнейшим элементом является хладагент, свой­ства которого определяют тип, состав и область применения холодильной установки.

В конце XIX и начале XX вв. в качестве хладагентов использовались различные природ­ные вещества: воздух, вода, аммиак, диоксид углерода, эфир, углеводороды, сернистый ан­гидрид и др. Многие из них не получили распространения, но некоторые использовались в течение десятилетий. Например, аммиак широко применяется и сегодня в промышленных холодильных установках и в абсорбционных холодильниках.

В 1928 г. группа американских ученых создала перспек­тивный хладагент дихлордифторметан, относящийся к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), а в 1930 г. были выпущены первые партии продукта фреон-12 для холодильной промышленности. Наименование R, обозначающее хладагент (Refrigarant), стало общепри­нятым. Для применения в низкотемпературных установках в начале 1935 г. начал выпускать­ся фреон-22 (R22), относящийся к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). В 1952 г. был получен хладагент R502, заменивший R22 в тех низкотемпературных холодильных установ­ках, где требовалось снижение температуры нагнетания в компрессорах. Впоследствии для получения очень низких температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1, ко­торые вместе с рядом других синтезировались из метана, этана и других углеводородов пу­тем замещения атомов водорода фтором, хлором и бромом.

До начала 80-х гг. хладагенты групп ХФУ и ГХФУ имели чрезвычайно широкое распро­странение в холодильной технике из-за низкой токсичности, невоспламеняемости и химиче­ской стабильности при вполне удовлетворительных термодинамических свойствах. Однако в 1974г. было обнаружено, что при разложении ХФУ в атмосфере происходит разрушение озона. Одна молекула хлора, достигшая стратосферы, способна разрушать молекул озона до тех пор, пока атом хлора не вернется в нижние слои атмосферы. Проведенные мно­гократные исследования поведения атмосферного озона полностью подтвердили выдвину­тую гипотезу истощения озонового слоя атмосферы при существующем выбросе ХФУ в ат­мосферу.

Начиная с Венской конвенции о сохранении озонового слоя в 1985 г., Монреальского Протокола о веществах, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), и включая последо­вавшие соглашения, принятые в Лондоне, Копенгагене, Вене и Монреале, была создана большая программа сохранения озона стратосферы Земли, направленная, в первую очередь, на создание хладагентов, альтернативных озоноопасным, новых видов холодильной техники, полимеров, аэрозолей, средств пожаротушения и т.д. Принятые мировым сообществом меры по реализации этой программы позволили остановить истощение озонового слоя и создать условия для его восстановления. Оценки показывают, что к середине XXI в. озоновый слой может восстановиться на 80 - 90 %.

К озоноразрушающим веществам относятся наиболее распространенные в холодильной технике хладагенты. Их озоноразрушающая активность определяется наличием атомов хлора в молекуле и оценивается потенциалом разрушения озона ODP (Ozon Depletion Potential), принятым за единицу для R11 и R12. По степени озоноразрушающей активности хладагенты разделены на три группы:

1. Хладагенты с высокой озоноразрушающей способностью (ODP >. 0,1) - хлорфторуглероды ХФУ: R11, R12, R502 (международное обозначение CFC: CFC11, CFC12, CFC502) и др.

2. Хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью (ODP < 0,1) - гидрохлорфторуглероды ГХФУ: R22, R142B (международное обозначение HCFC: HCFC22, HCFC142B) и др.

3. Все хладагенты, не содержащие атомов хлора, считаются полностью озонобезопасными (ODP = 0) и являются альтернативными хладагентами. К ним относятся хладагенты R134a, R404A, R407C, диоксид углерода СО , вода, углеводороды, R290 (пропан), R600A (изобутан) и др., а также природные хладагенты, R717 (аммиак).

С 01 января 1996 г. запрещено производство всех озоноопасных хладагентов группы CFC. Для менее озоноопасных хладагентов группы HCFC установлены более отдаленные сроки сокращения их производства и использования, начиная с 2005 г., и полный их запрет с 2030г.

Кроме озонобезопасности и низкого потенциала глобального потепления, экологические требования включают негорючесть и нетоксичность. Требование негорючести служит ос­новным сдерживающим фактором при внедрении в холодильную технику углеводородов, относящихся по пожароопасности к классу 3 - веществам, имеющим высокую пожароопасность. Однако в последнее время наблюдается интерес к их применению в бытовом оборудо­вании. Так, в Европе в настоящее время более 35 % бытовых холодильников работает на уг­леводородах (изобутане), в целом мире их изготовлено более 10 млн. шт.

При использовании углеводородов необходимо строгое выполнение одного условия - при внезапной эмиссии концентрация их в помещении не должна превышать нижнего преде­ла горючести. Выполнение противопожарных требований увеличивает стоимость оборудования в углеводородной установке примерно на 30 %.

Введение противопожарных требований заставляет уменьшать количество заправляе­мых углеводородов. Так, например, если в начале XX в. в бытовой холодильник заправляли 250 г пропана, то сейчас герметичный холодильник такого же объема требует всего лишь 20 г изобутана, причем половина его растворена в смазочном масле.

Учет токсичности до недавнего времени ограничивал применение аммиака в холодиль­ной технике, несмотря на его прекрасные термодинамические и экономические свойства. И только благодаря экологическим исследованиям и запретам в конце XX в. начали наблю­даться серьезные тенденции к возврату аммиака в качестве хладагента в промышленную хо­лодильную технику при существенном повышении безопасности его использования.

Термодинамические требования к хладагентам включают стремление к увеличению теп­лоты парообразования, что приводит к уменьшению массы и объема циркулирующего хла­дагента, и следовательно, уменьшению размеров компрессора, а также стремление к пониже­нию температуры кипения при атмосферном давлении (нормальная температура кипения), которая определяет глубину охлаждения без работы на вакууме в испарительных аппаратах. Это позволяет избежать ухудшающего работу холодильной машины проникновения воздуха в систему.

Теплофизические требования направлены на уменьшение необратимых потерь при теплообмене и движении хладагента, на сохранение массы компрессора и теплообменных аппаратов. Так невысокое давление конденсации облегчает конструкцию компрессора и конденсатора, хорошая теплопроводность повышает интенсивность теплообмена в аппаратах холодильных машин, а малая вязкость хладагента сокращает гидравлическое сопротивление в трубопроводах.

Эксплуатационные требования включают термохимическую стабильность, зависящую от температуры разложения хладагента, его воспламеняемость и взрывоопасность, химиче­скую совместимость с материалами и холодильными маслами, достаточную взаимную рас­творимость с маслом для обеспечения его циркуляции, способности растворить воду и т.д.

Экономические требования сводятся к доступным ценам и наличию товарного производства.

Поскольку идеального хладагента, полностью удовлетворяющего перечисленным требо­ваниям, найти практически невозможно, при выборе отдают предпочтение тому, который отвечает наиболее важным условиям эксплуатации и экологическим требованиям.

Для обозначения хладагентов используют как общие названия, применяемые в органи­ческой химии, так и специальные. В России, в соответствии с международным стандартом ИСО-817 «Органические хладагенты», допускается несколько обозначений: условное, торго­вое, химическое и химическая формула.

Условное обозначение хладагентов является предпочтительным и состоит из буквы «R» (Refrigerant) и числа. Цифры связаны со структурой молекулы хладагента и расшифровы­ваются следующим образом. Последняя цифра равна числу атомов фтора в молекуле, пред­последняя - увеличенному на единицу числу атомов водорода, третья справа - уменьшен­ному на единицу числу атомов углерода. Для производных метана она равна нулю и её принято опускать (например, R12 - CCℓ F ). Производные метана обозначаются с помощью двухзначных чисел (например, R12 – CCℓ F ; R22 - CHCℓF ;), производные этана, пропана, бутана - с помощью трехзначных (R143 - С Н Р ; R317 - C F Cℓ). В бромсодержащих хладонах к числовому обозначению добавляют букву В и цифру, равную числу атомов брома в молекуле. Например, R13B1 - СF Вг.

Хладагенты неорганического происхождения имеют номера, соответствующие их моле­кулярной массе плюс 700. Например, аммиак (NН ) обозначают как R717, воду (Н O) - как R718, двуокись углерода (СO ) - как R744.

Хладагентам органического происхождения присвоена серия 600, например изобутан (R600A), а номер каждого хладагента внутри этой серии обозначают произвольно.

Азеотропные смеси, т.е. смеси, которые кипят и конденсируются при постоянной темпе­ратуре как однородные вещества, имеют серию 500 с нумерацией внутри нее, например R 502.

В настоящее время все чаще букву «R» заменяют аббревиатурой группы, указывающей на степень её воздействия на окружающую среду:

ХФУ (CFC) - хладагенты, имеющие высокий потенциал разрушения озонового слоя ат­мосферы;

ГФХУ (HCFC) - переходные хладагенты, имеющие низкий потенциал разрушения озона атмосферы;

ГФУ (HFC, FC, НС и др.) - хладагенты, безвредные для озонового слоя атмосферы.