2.2. Электронная структура и типы связей элементов и соединений

Электроны, принадлежащие к самой внешней оболочке (оболочке с наибольшим квантовым числом), называются валентными. Именно они принимают участие во взаимодействии между атомами системы. Все химические связи возникают потому, что электроны одновременно могут находиться около двух ядер. Химическое взаимодействие между атомами происходит путем обмена или обобществления валентных электронов таким образом, что каждый атом системы приобретает ус­тойчивую электронную конфигурацию. Возникающие при этом типы связи схематично показаны на рис. 2.4. Они могут быть классифициро­ваны следующим образом:

/. Методическая связь, при которой валентные электроны поки­дают свои атомы и образуют (внутри твердого тела) свободный элек­тронный газ. Она возникает в том случае, когда атомы имеют мало ва­лентных электронов по сравнению со свободными валентными орбита­ми и когда эти электроны слабо удерживаются ядром. Свободные элек­троны ответственны за характерные черты металлов: высокую тепло- и электропроводность и пластичность. Металлическая связь устанавливается между атомами, имеющими сверх устойчивых конфигураций один или два электрона (например, элементы групп IA, НА и переходные металлы).

2. Связь Ван-дер-Ваальса (молекулярная) не требует обмена или "обобществления" электронов и может устанавливаться между атомами с устойчивыми электронными конфигурациями. Центры положитель­ных и отрицательных зарядов в атоме могут не совпадать, поэтому атом ведет себя как диполь, что приводит к слабым силам взаимодействия. Таким образом, связь Ван-дер-Ваальса - это взаимодействие наведенных диполей между собой. Если внешние орбиты всех атомов в молекулах

Металлическая связь Ван-дер-ваальсова связь Ковалентная

Рис. 2.4. Схематическое изображение различных типов связи

заполнены (образуется конфигурация инертного газа), то электроны не могут близко подойти к ядрам, что вызывает слабое взаимодействие между атомами. Это является причиной низких температур плавления твердых веществ и низких температур кипения жидкостей, которые со­храняют многие свойства молекул в парообразном состоянии. Для эле­ментов периодической таблицы силы Ван-дер-Ваальса характерны для молекул а также инертных газов.

При определении Ван-дер-Ваальсовых сил особенно важными яв­ляются три фактора: число электронов, размер и форма молекул. Эти факторы справедливы для элементов и соединений, хотя для соедине­ний возможно большее разнообразие, например, температуры плавле­ния и кипения инертных газов возрастают с увеличением числа элек­тронов (то же справедливо для элементов и соединений с ковалентными связями). Путем сравнения сходных молекул установлено, что чем больше молекула, тем более высокую температуру плавления она имеет (например, метан и этан , внешние атомы у которых одинако­вы (атомы водорода), но температура кипения этана (185К) выше, чем у метана (112К)). На основании двух рассмотренных факторов можно сделать вывод: температура кипения возрастает пропорционально уве­личению молекулярного веса.

Вещества с высокой степенью симметрии структуры обычно име­ют более высокие температуры плавления, чем родственные соедине­ния, у которых симметрия ниже.

Наиболее важным для технологии примером сил Ван-дер -Ваальса является сцепление между макромолекулами в термопластических по­лимерных материалах, когда связь внутри молекулы или цепочки явля­ется ковалентной.

3. Ковалентная связь, при которой валентные электроны обобще­ствлены определенными атомами так, что каждый из партнеров приоб­ретает устойчивую электронную конфигурацию. Эта направленная связь приводит к высокому тепло- и электросопротивлению (поскольку нет свободных электронов) и отсутствию пластичности (поскольку атомы жестко связаны друг с другом). Ковалентная связь характеризу­ется тем, что электроны распределены одновременно и приблизительно равномерно около обоих ядер. Ковалентныс связи характерны для эле­ментов, занимающих промежуточное положение между металлами и неметаллами, таких как В,С, Si, Ge, As, Sn, Sb, Bi, Se, Те и др. Если электроны, образующие связь, расположены ближе к одному из двух атомов, то говорят, что связь имеет ионный характер.

Чистые элементы могут затвердевать в виде молекулярных кри­сталлов, кристаллов с ковалентными или металлическими связями. В этих же формах могут кристаллизоваться и соединения. Кроме того, в случае соединений разных атомов появляется новая возможность, кото­рая отсутствует у чистых элементов. Энергия ионизации всех атомов одного и того же чистого элемента одинакова и электроны распределе­ны равномерно. В соединениях разных элементов, где в наиболее ус­тойчивой конфигурации электроны не всегда распределены равномерно по отношению к связываемым атомам, может возникнуть электрический диполь. Поскольку два связанных атома могут иметь различные энергии ионизации, электроны большую часть времени могут находиться вблизи одного из положительных ядер. Такое разделение зарядов может привести к возникновению сильных внутримолекулярных сил такого типа, который не найден у чистых элементов, например ионным типам связи.

4. Ионная связь, при которой валентные электроны так перерас­пределяются между атомами разного сорта, что атом каждого типа, приобретая или теряя один или два электрона, получает устойчивую конфигурацию. Этот тип связи ведет к большим значениям тепло- и электросопротивления. У ионных монокристаллов возможна небольшая пластичность. Ионная связь устанавливается в соединениях атомов двух типов: в одном из них недостает одного или двух электронов для обра­зования устойчивой конфигурации, а второй имеет один или два элек­трона сверх устойчивой конфигурации (например, NaCI). Эксперимен­тально найдено, что связь между двумя атомами с сильно различающи­мися по величине энергиями ионизации обычно гораздо прочнее, чем

связь между атомами с близкими энергиями ионизации. Ионный харак­тер влияет на энергетическую устойчивость химической связи и ее свойства. Стремление к достижению состояния с минимальной энерги­ей - один из факторов, которые определяют, какие химические превра­щения будут происходить. Чем прочнее связь, тем большее количество энергии требуется для разрушения этой связи и образования другого соединения. Ионные связи более устойчивы, чем ковалентные и ионный характер связи влияет на ее химические свойства.

В ионных кристаллах характерная для металлов подвижность электронов отсутствует. Это означает, что у ионных кристаллов нельзя ожидать появления металлических свойств. Ионные вещества, например LiF, NaCI, образуют кристаллы правильной формы с четкими гранями. Чистые кристаллы таких твердых веществ обычно прозрачны и бес­цветны, но они могут быть окрашены очень небольшими добавками примесей. Такое же действие оказывают дефекты, имеющиеся в кри­сталлической решетке. Большинство ионных кристаллов имеют высо­кие температуры плавления.

Для соединений характерен еще один новый вид связи - водород­ная связь.

5. Водородная связь - тип связи, промежуточный между валентным и невалентным межатомным взаимодействием. Водородная связь может об­разоваться в соединениях при наличии атома водорода между двумя элек­троотрицательными атомами - фтора, азота, кислорода и, реже, хлора. В результате образуется устойчивый комплекс, в котором атом водорода иг­рает роль мостика, соединяющего фрагменты молекул, причем с одним из двух атомов (F, N, О) фрагмента атом водорода связан ковалентной связью, а с другим - межмолекулярной водородной связью.

В водородной связи атом водорода соединен с двумя другими ато­мами. Правила возникновения межатомной связи предполагают, что у атома водорода, использующего только ls-орбиту для межатомного взаимодействия, не могут возникнуть две ковалентные связи. Объясне­ние образования водородной связи базируется на полярной природе связей F-H, О-Н, N-H, Например, в молекуле электронная пара, образующая связь в группе 0-Н, смещена к ядру кислорода и удалена от ядра водорода. Такой частично ионный характер связи O-H ведет к тому, что атом водорода приобретает некоторый положительный заряд, а это позволяет электронам другого атома О приблизиться к протону, если даже протон уже связан. Образуется вторая, более слабая водородная связь (на рис. 2.4 для молекулы воды ковалентная связь обозначена сплошными линиями пересекающихся орбит атомов кислорода (большие кружки) и водорода (маленькие кружки), а водородная - пунктирной линией).

Одним из условий, определяющих возможность образования прочных водородных связей, является кислотный характер атома водо­рода. Водородная связь, образованная фтористым водородом - одна из наиболее прочных. В жидком состоянии не существует отдельных мо­лекул HF - они образуют группировки молекул . Газообразный фтористый водород помимо обычных молекул HF, содержит молекулы , ,…, . Энергия этой связи по величине находится между Ван-дер-ваальсовыми и ковалентными связями.

Водородные связи играют важную роль в определении таких свойств, как растворимость, температура плавления и температура ки­пения, и влияют на форму и устойчивость кристаллической решетки. Водородные связи могут быть как межмолекулярными так и внутримо­лекулярными, например, они могут приводить к объединению карбок­сильных групп с образованием циклических структур. Водородные свя­зи являются одним из факторов, стабилизирующих глобулярную струк­туру молекул белков, которая определяет функционирование белков в живых клетках. Они же в значительной степени влияют на свойства древесины и бумаги, построенных из волокон целлюлозы, отвечают за уникальную структуру нуклеиновых кислот и др.

Электронное строение и типы связей элементов периодической системы - ключ к пониманию структуры и свойств простых и сложных веществ, образованных этими элементами. Два или более атомов распо­лагаются друг около друга так, как это энергетически выгодно. Это справедливо независимо от того, сильно или слабо связана группа ато­мов, содержит эта группа лишь несколько или 10²³ атомов, является расположение атомов упорядоченным (как в кристалле) или неупорядо­ченным (как в жидкости). Группа атомов устойчива тогда и только то­гда, когда энергия атомов, расположенных вместе, ниже, чем у отдель­ных атомов. Единственной физической причиной конкретной кристал­лической структуры любого элемента и его модификаций является пе­рекрытие валентных и подвалентных оболочек его атомов, приводящее к образованию определенных межатомных связей. Число протяжен­ность и симметрия орбиталей атомов данного конкретного элемента полностью определяют число, длину, ориентировку и энергию меж­атомных связей, образующихся в результате перекрытия этих орбита-лей, а следовательно, размещение атомов в пространстве, т.е. кристал­лическую структуру, основные физико-химические свойства элемента.

На Земле наиболее распространены химические элементы первого, второго и третьего периодов системы Д. И. Менделеева. Зависимость распространения элементов от порядкового номера показывает, что

четно-четные элементы (по числу протонов и нейтронов в ядре) распро­странены шире и составляют 60% всех элементов (или ядер), тогда как четно-нечетные или нечетно-четные составляют 36%, а нечетно-нечетные - 4%. Самые распространенные на Земле химические элемен­ты О, Si, S, Fe, Mg являются четно-четными. Именно нечетно-нечетными и нечетно-четными элементами оказались последние откры­тия At, Fr, Pm, Те.

В современной технологии композиционных материалов широко используются достижения элементоорганической химии, связывающей органическую и неорганическую химию в единую область знания. Вве­дение атомов различных элементов в органические молекулы, их моди­фикация и фазовые превращения являются мощным стимулом создания материалов с принципиально новыми физико-химическими свойствами.

Электронное строение атомов диктует кристаллическое строение соединения, а изменение электронного состояния атомов при изменении температуры, давления, концентрации легирующего элемента определя­ет разнообразные фазовые переходы системы. Полиморфные превраще­ния, образование твердых растворов, эвтектик, химических соединений и другие фазовые переходы могут происходить в композите как на ста­дии его технологического проектирования, так и в процессе эксплуата­ции, определяя функциональные свойства материала. Поэтому при соз­дании композиционного материала необходимо прогнозировать, анали­зировать и использовать положительные качества фазовых переходов, про­исходящих как внутри отдельных компонентов, так и на границах раздела.