3.2.1. Полиморфные превращения

Полиморфные превращения (способность веществ в зависимости от внешних условий кристаллизоваться в различных формах) имеют огромное практическое значение, так как, благодаря различной раство­римости легирующих элементов в высоко- и низкотемпературных мо­дификациях, путем термической обработки можно получать желаемую структуру и изменять в огромном диапазоне физико-химические свой­ства металлических сплавов.

Повышение температуры в связи с увеличением энергии и ампли­туды тепловых колебаний атомов вызывает полиморфные превращения многих металлов. Наиболее характерными для металлов являются фазо­вые переходы плотных гексагональных (ПГ) и гранецентрированных кубических (ГЦК) упаковок в объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру (табл. 3.1).

Таблица 3.1. Полиморфные переходы в металлах, происходящие при нормальном давлении с повышением температуры

Примечание: 1.Ряд переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Co) с сильно связан­ными неспаренными внешними Зd-электронами, а также лантаниды и актиниды с неспаренными электронами глубинных 4f- и 5f-оболочек с повышением температуры испытывают магнитные переходы в последовательности ферромагнетная - антифер­ромагнитная - парамагнитная фаза. 2. В скобках дан прогноз переходов, основанный на закономерностях электронного строения металлов [4].

Отметим важную закономерность полиморфных превращений в металлах: если металл имеет ОЦК структуру при ОК или начиная с не­которой более высокой температуры, то при дальнейшем нагревании вплоть до ОЦК-структура не испытывает никаких превращений. Ряд металлов имеют ОЦК структуру при абсолютном ОК (К, Rb, Cs, Fr, Ba, Ra, Eu, No, V, Nb, Та, Pa, Cr, Mo, W).

Единственное "исключение" из этой закономерности превращение ОЦК -Fe-> ГЦК -Fe, происходящее при нагреве выше 911 °С, кото­рое лежит в основе термической обработки стали и чугуна. Однако при 1394 °С происходит нормальное превращение ГЦК -Fe —> ОЦК -Fe, связанное с термическим расщеплением -оболочки. Уникальный пе­реход обусловлен наличием у Fe четырех не спаренных 3d- орбиталей, определяющих магнитный момент на атоме Fe, и двух расщепленных 3d-орбиталей. Перекрытие таких -оболочек и обусловливает ОЦК структуру -Fe при температурах ниже 911°С. Переход -Fe —> -Fe связан с ферромагнитным состоянием железа при температурах ниже 768°С и антиферромагнитным состоянием -Fe в интервале темпера­тур 768-911°С. При 911°С происходит переход антиферро-магнитного ОЦК -Fe в парамагнитное ГЦК -Fe и, следовательно, это превращение не представляет исключения из общей последовательности переходов.

Движущей силой полиморфных превращений, происходящих при повышении температуры, является увеличение энергии решетки и ам­плитуды тепловых колебаний атомов. Например, As, Sb, Bi, имеющие ковалентные слоистые структуры (вследствие перекрытия валентных р³ орбиталей и образования трех ковалентных связей в двойных слоях), при нагреве до плавления из-за разрушения ковалентных связей перехо­дят в металлическое состояние с ОЦК ближним порядком.

С полиморфным превращением вещества, на основе которого об­разуется твердый раствор, всегда связано и превращение самого твердо­го раствора. На рис. 3.1,к,л приведены диаграммы состояния с наиболее часто встречающимися вариантами такого превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 3.1,к) температура трехфазного равновесия (эвтектоидная точка Е', где твердые растворы и , образующиеся на основе двух модификаций компонента А, взаимодействуют с твердым раствором у, на основе компонента В) расположена ниже температуры ( ) - полиморфного превращения, а область гомогенного твердого рас­твора на основе низкотемпературной модификации ( ) более узкая, чем на основе высокотемпературной модификации ( ); при перитектоидном превращении (рис. 3.1,л) - наоборот.