8.2.5 Кинетика процесса

Как уже говорилось выше, процесс кристаллизации протекает в две стадии: образование центров кристаллов и рост кристаллов.

Кристаллизация идет с достаточной скоростью лишь в пересыщенных растворах. В подобных растворах на начальном этапе образуются «зародыши» кристаллов.

Начало и скорость образования кристаллов зависит от степени пересыщения, природы растворенного вещества и растворителя, наличия нерастворимой твердой фазы, наличия электрического поля.

Причина появления «зародышей» – флуктуация концентраций, в результате которой образуются «дозародыши» кристаллов, представ-ляющие собой скопления молекул или ионов растворенного вещества. При достижении некоторого критического размера «дозародышей» образуются зародыши кристаллов. Начиная с некоторого критического размера r_кр в пределах от 0,5 до 5нм, начинается быстрый рост зародышей и образование большого числа полидисперсных кристаллов. Чем меньше критический размер кристалла, тем больше должна быть степень пересыщения раствора. Эта закономерность выражается следующим образом:

(8.32)

где с – действительная концентрация раствора на момент начала кристаллизации, кг/м³;

с^* – равновесная концентрация (равновесная растворимость), кг/м³;

σ – поверхностное натяжение, Н/м;

М – молекулярная масса кристаллов;

ρ_т – плотность кристаллов, кг/м³.

Отношение называется степенью пересыщения.

На стадии роста кристаллов происходит образование крупных кристаллов за счет массообмена с жидкой фазой.

Скорость обеих стадий можно повысить, увеличивая степень пересыщения, увеличивая температуру, используя интенсивное перемешивание, добавляя нерастворимые твердые частицы.

Рост самого кристалла протекает в две стадии:

1) диффузионная – подвод растворенного вещества к поверхности зародыша. Скорость этой стадии определяется по уравнению

, (8.33)

где G – масса кристаллической фазы, кг;

β_с – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе;

с – концентрация вещества в объеме раствора, кг/м³;

с_п – концентрация вещества у поверхности кристалла, кг/м³;

2) рост кристалла. Скорость этой стадии определяется:

, (8.34)

где β_т – коэффициент массоотдачи в твердой фазе;

с^* – концентрация насыщения, кг/м³.

Если скорость одной из стадий будет велика, следовательно, вторая стадия будет лимитировать процесс.

В случае соизмеримых скоростей процессов в сплошной и дисперсной фазах общая скорость процесса определится по уравнению массопередачи:

, (8.35)

где – коэффициент массопередачи при кристаллизации.