4.3.1. Адсорбционное равновесие

Природа сил, вызывающих адсорбцию, может быть различной. При адсорб­ции происходит концентрация молекул поглощаемого вещества на по­верхности адсорбента под действием ван-дер-ваальсовых сил. Этот процесс часто сопровождается конденсацией паров поглощаемого ве­щества в капиллярах адсорбента, присоединением молекул поглощае­мого вещества по месту ненасыщенных валентностей элементов сос­тавляющих кристаллическую решетку адсорбента, и другими процес­сами.

Причем при контакте адсорбента с газовой смесью или раствором первоначально поглощаются все их компоненты, но после насыщения поверхности адсорбента в нее внедряются преимущественно молекулы с большей адсорбируемостью, вытесняя другие молекулы. Процесс адсорб­ции прекращается после заполнения активной поверхности адсорбента молекулами адсорбата, т.е. по достижении равновесия системы (или полного насыщения адсорбента в данных условиях).

Если газ или пар пропускают через тщательно откачанный адсорбент, то происходит распределение его молекул между газовой и твердой фазами. Через некоторое время достигается состояние равновесия и процесс прекращается. Количество газа, адсорбируемого 1 г сорбента в равновесном состоянии, зависит от температуры, давления, а также от природы адсорбента и адсорбата. Величины, получаемые для данного количества адсорбента при постоянной температуре, соответствуют так называемой изотерме адсорбции.

Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества; темпера­тура; давление; примеси в фазе, из которой поглощается вещество.

Природа поглощаемого вещества: считается, что равновесная кон­центрация x^* тем выше, чем больше молекулярный вес поглощаемого газа, а в случае растворов - чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости.

С повышением температуры при прочих равных условиях равновесная концентрация x^* уменьшается.

С ростом давления в парогазовой фазе равновесная концентрация увеличивается.

Примеси в фазе, из которой поглощается вещество: при наличии в фазе, из которой адсорбент поглощает вещество А, конкурирующего (вытесняющего) вещества В, т.е. вещества, также способного погло­щаться этим адсорбентом, уменьшается равновесная концентрация x^* вещества А. В этом случае вещество В либо частично, либо полностью вытесняет или замещает вещество А в адсорбенте.

Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и наблюдается "проскок" компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация ком­понента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступ­ления равновесия.

Количество вещества, поглощаемого единицей массы (или объема) адсорбента за время от начала адсорбции до начала "проскока", определяет динамическую активность адсорбента.

Количество вещес­тва, поглощенное тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность (равновесную активность).

Статическая и динамическая активности адсорбента зависят от температуры газа и концентрации в нем поглощаемого компонента.

Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотно­шения при адсорбции должны выражать зависимости между концентра­цией адсорбированного твердым телом вещества (адсорбатом) и равно­весной концентрацией поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе - адсорбтивом.

Если поглощаемым веществом является газ или пар, то равновесную концентрацию в парогазовой смеси можно заменить парциальным давле­нием.

Адсорбируемое количество обычно выражают объемом, поглощенным 1 г адсорбента при 0°С и давлении 760 мм рт. ст., или массой газа, адсорбированной на единицу массы сорбента.

При постоянной температуре количество адсорбированного газа или пара возрастает с увеличением давления. Поскольку адсорбция является экзотермическим процессом, количество вещества, адсорбированного в состоянии равновесия, всегда уменьшается при повышении температуры.

В результате протекания некоторых сложных процессов, таких, например, как смачивание адсорбента или изменения формы отверстий капилляров и пор твердой фазы, параметры, характеризующие равновесие десорбции, отличаются от величин, определенных для адсорбционного равновесия. Для процесса адсорбции характерно наличие гистерезиса, и давление десорбции всегда ниже, чем величина, получаемая при адсорбции.

Равновесие при адсорбции может оп­ределяться по следующим уравнениям:

, (4.) , (4.) , (4.1)

где — концентрация поглощенного адсорбентом вещества, кг/кг; Р — рав­новесное давление поглощаемого вещества в газовой смеси, Па; — равно­весная концентрация поглощаемого вещества в газовой смеси, кг/кг инерт­ной части смеси; K, п, а, b, А, В — константы, найденные из опыта.

Предложен ряд теорий для разработки математических моделей, описывающих изотерму адсорбции. Для физической адсорбции описано пять типов изотерм адсорбции. Эти модели и уравнения описывают процессы хемосорбции, мономолекулярной адсорбции и многослойной адсорбции, протекающие без капиллярной конденсации.

Уравнение Фрейндлиха, справедливое в случае мономолекулярной физической или химической адсорбции, представляет собой эмпирическое соотношение. В соответствующих случаях оно позволяет хорошо описать экспериментальные данные, однако не дает точного представления о механизме адсорбции. Это соотношение - первое выражение, выведенное для описания изотермы адсорбции; его широко применяют при расчете промышленных процессов. Изотерма описывается степенным уравнением, в котором  - адсорбированный объем, Р - давление:

. (4.2)

При логарифмировании получается линейное уравнение:

ln  = ln k + ln P/n . (4.3)

Таким образом, в логарифмических координатах экспериментальные данные можно представить в виде прямой линии с наклоном 1/n и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным ln k.

Уравнение Ленгмюра. Это уравнение является одним из первых, выведенных теоретически. Оно было получено для мономолекулярной физической адсорбции, но тем не менее описывает и хемосорбцию. Здесь _m - объем, адсорбируемый при мономолекулярном заполнении поверхности:

. (4.4)

Для обработки данных уравнение можно перегруппировать двумя способами. Для зависимости Р/ от Р наклон равен 1/_m, а величина отсекаемого отрезка 1/b_m:

(4.5)

Для зависимости 1/ от 1/Р наклон равен 1/b_m, а величина отрезка 1/_m

. (4.6)

Уравнение БЭТ. Теория Брунауер-Эммет-Теллер (БЭТ) позволяет получить уравнения, описывающие все пять типов изотерм адсорбции, приведенных выше и относящихся как к мономолекулярной, так и к многослойной адсорбции и учитывающих протекание капиллярной конденсации. При выводе уравнения БЭТ исходят из физической адсорбции. Поскольку это уравнение описывает изотерму типа I, оно дает и математическое описание процесса хемосорбции. Если адсорбция происходит в ограниченном пространстве, то при достижении насыщения образуется конечное число адсорбированных молекулярных слоев.

При выборе вида изотерм чаще всего исходят из моделей мономолекулярной адсорбции (по Лэнгмюру), полимолекулярной адсорбции (по БЭТ), объемного заполнения микропор.

В более общем уравнении п означает число адсорбированных слоев, а с - константа, связанная с величиной теплоты адсорбции:

(4.7)

где х - является функцией, зависящей от давления.

В случае, когда п = 1, уравнение (4.7) упрощается:

. (4.8)

Поскольку с^.х является функцией давления, при котором про­исходит адсорбция, данное уравнение фактически описывает изотерму адсорбции Ленгмюра. Если адсорбция происходит на свободной поверхности, то при насыщении может адсорбироваться бесконечное число молекулярных слоев.

Если n   и происходит насыщение поверхности, то x  P/P₀, где P₀ - давление насыщения:

(4.9)

Для обработки экспериментальных данных уравнение (4.9) можно преобразовать к виду:

(4.10)

В этом случае откладывается зависимость P/(P₀ - P) от Р/Р₀ и наклон равен (с - 1)/_m^.c, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, 1/_m^.c. Уравнение (4.10) может быть использовано для систем, в которых достигается значение Р/Р₀ = 0,35. При более высоких значениях следует ожидать значительных отклонений. Величины с и _m сначала определяются с помощью уравнения (4.9). При их подстановке в уравнение (4.7) методом проб и ошибок можно определить значение п.

В отечественной практике проектирования в основном используют последнюю модель, и строят изотерму сорбции по уравнению Дубинина:

(4.11)

, (4.12)

где - равновесная концентрация, (кмоль загрязнителя/кг адсорбента); - константы, характеризующие предельный адсорбционный объем микропор; - константы, характеризующие размер микропор; - средняя температура процесса, К; - давление насыщенных паров загрязнителя при средней температуре процесса и парциальное давление загрязнителя, Па; - мольный объем загрязнителя в жидком состоянии при 273К, м³/кмоль; z - коэффициент аффинности.

Константы уравнения Дубинина приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1