7 Рисунок 7.13 – Физическая сущность перегонки .2.2 Равновесие в системе «жидкость – пар»

Рассматривая бинарные смеси, можно сказать, что в зависимости от взаимной растворимости компонентов различают смеси: с полной (неограниченной) растворимостью компонентов, с ограниченной растворимостью и с полной взаимной нерастворимостью. Кроме того, различают идеальные смеси и реальные. Идеальными называют смеси, компоненты которых при смешении не изменяют объема. Идеальные смеси следуют закону Рауля, согласно которому парциальное давление каждого компонента в паре пропорционально мольной доли этого компонента в жидкости.

, (7.16)

где Р_А – давление насыщенного пара компонента А при t_кип раствора, Па.

Соответственно, для компонента В закон Рауля запишется

. (7.17)

Одновременно с этим, согласно закону Дальтона, общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений его компонентов:

. (7.18)

Помимо этого, в соответствии с законом Дальтона парциальное давление компонента А пропорционально его мольной доле в паре

, (7.19)

где П – общее давление пара над смесью.

Объединив уравнения (7.17) и (7.19), получим

. (7.20)

Заменив общее давление в уравнении (7.20) на выражение (7.18) и поделив числитель и знаменатель на давление насыщенного пара компонента В, получим

, (7.21)

где – относительная летучесть компонентов смеси.

В условиях перегонки значение α > 1 связывает содержание компонента А в жидкости и паре при равновесии. Чем больше α, тем легче разделить смесь перегонкой. Если , то такую смесь разделить перегонкой невозможно.

Рассматривая далее бинарные системы, в соответствии с правилом фаз Гиббса видим, что число степеней свободы равно 2. То есть из трех параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), один равен константе. При этом возможны варианты фазовых диаграмм, представленных на рисунке 7.14.

Реальные жидкие смеси характеризуются теплотами смешения компонентов, изменением объемов при смешении и т.д. Диаграммы фазовых равновесий для реальных растворов строят на основе экспериментальных данных. Для реальных смесей отклонение от закона Рауля может быть либо положительным, либо отрицательным.