§ 3. Циклические сульфитные методы очистки от сернистого ангидрида

В отличие от известнякового и известкового методов при циклических методах основной реагент, связывающий газообразный SO₂, регенерируется и вновь используется в процессе, а уловленный SO₂ выделяется в концентрированном виде и может быть использован как серосодержащий продукт. Таким образом, улавливание SO₂ является в принципе безотходным производством. Существует несколько методов, базирующихся на применении различных реагентов, но схожих по характеру проходящих реакций и аппаратурному оформлению.

Аммиачный циклический метод

В этом случае в качестве основного реагента применяют аммиак, который, взаимодействуя в водном растворе с сернистым ангидридом, образует сульфит и бисульфит аммония:

SO₂ + 2NH₃ + H₂O = (NH₄)₂ SO₃; (23.4)

(NH₄)₂ SO₃+SO₂ + H₂O = 2NH₄HSO₃. (23.5)

При нагревании {особенно под вакуумом) бисульфит аммония переходит в сульфит с выделением SO₂:

2NH₄HSO₃ → (NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O. (23.6)

Полученный сульфит аммония направляют для дальнейшего участия в процессе, а концентрированный SO₂ используют как товарную продукцию.

Ввиду того что абсорбция SO₂ аммиаком существенно интенсифицируется с понижением температуры, предварительно очищенные от пыли газы подвергают охлаждению в форсуночном скруббере с замкнутой циркуляцией охлаждающей воды (рис. 23.6).

Рис. 23.6. Схема циклического аммиачного метода очистки газа от SO₂: 1 — насадочный скруббер для охлаждения газа; 2 — охладитель жидкости, охлаждающей скруббер; 3 — подвод и отвод охлаждающей воды; 4 — трехступенчатый абсорбер для поглощения SO₂; 5 — циркуляционные насосы; 6 — десорбер SO₂; 7 — паровой обогрев десорбера; 8 — охладитель регенерированного раствора; 9 — подвод и отвод охлаждающей воды; 10 — выпарной аппарат; 11 — паровой обогрев; 12 — кристаллизатор; 13 — центрифуга; 14 — автоклав.

После охлаждения в скруббере, снабженном охладителем воды, газы поступают в трехступенчатый абсорбер, из которого выходят очищенными. Нижние ступени абсорбера орошаются раствором по замкнутой циркуляционной системе. Верхняя ступень, орошение которой производят чистой водой, служит для поглощения выделяющегося аммиака, подмешивающегося к очищаемому газу. На орошение второй ступени поступают вода, поглотившая аммиак на верхней ступени, и раствор восстановленного из десорбера сульфита аммония. В контур нижней ступени поступает раствор из контура второй ступени. Прореагировавший сорбент из нижнего контура орошения подают в десорбер, где за счет нагрева паром происходит восстановление бисульфита в сульфит по реакции (23.6). После охлаждения в поверхностном охладителе сульфит направляют снова в абсорбер. Концентрированный SO₂, выделяющийся в десорбере, может быть использован для получения серной кислоты. Сульфит аммония может взаимодействовать с растворенным кислородом, образуя сульфат:

2 (NH₄)₂SO₂ + O₂ = 2 (NH₄)₂ SO₄. (23.7)

Реакция образования сульфата нежелательна, так как осложняет процесс очистки.

Для выделения образующегося по уравнению (23.7) сульфата аммония, часть регенерированного раствора из десорбера направляют в выпарной аппарат, обогреваемый острым паром, а затем в кристаллизатор, где при охлаждении раствора выпадают кристаллы сульфата аммония, отделяемые на центрифуге от раствора, направляемого обратно в абсорбер. Кроме сульфата аммония, в поглотительном растворе образуется тиосульфат, накопление которого в цикле нежелательно. В этом случае часть раствора из цикла орошения нижней ступени направляют в автоклав, где подвергают термохимической переработке, продуктами которой являются сульфат аммония и элементарная сера.

При использовании аммиачного циклического процесса образуются ценные побочные продукты — сульфат аммония, являющийся хорошим удобрением, высококонцентрированный сернистый ангидрид и сера. К существенным недостаткам этого метода относятся: необходимость предварительного охлаждения газа, применение кислотостойкой арматуры и материалов, высокая стоимость установки и большие эксплуатационные расходы.

Магнезитовый кристальный метод

В основе магнезитового метода лежит связывание сернистого ангидрида оксидом магния с образованием сульфита магния:

SO₂ + MgO = MgSO₃. (23.8)

Сульфит магния, взаимодействуя с сернистым ангидридом, образует бисульфит:

MgSO₃ + SO₂ + H₂O = Mg(HSO₃)₂. (23.9)

Бисульфит магния, взаимодействуя с оксидом магния, может снова переходить в сульфит:

Mg (HSO₃)₂ + MgO = 2MgSO₃ + H₂O. (23.10)

Под действием кислорода, содержащегося в очищаемом газе, часть сульфита магния может окисляться до сульфата:

2MgSO₃ + O₂ = 2MgSO₄. (23.11)

Добавляя в раствор ингибитор (парафенилендиамин), можно ограничить образование сульфата и не выводить его из раствора. Растворимость сульфита магния в воде ограничена, и по мере образования он выпадает в виде кристаллов, которые выводят из суспензии, сушат и подвергают термическому разложению в печи при 800—900 °С по реакции

MgSO₃→ MgO + SO₂. (23.12)

Оксид магния возвращают в процесс, а концентрированный SO₂ перерабатывают в серную кислоту или элементарную серу.

Основным элементом установки (рис. 23.7) является абсорбер скрубберного типа с деревянной хордовой насадкой. Газ, подлежащий очистке, подводится в скруббер снизу, а очищенный отводится через каплеуловитель сверху. Орошение осуществляют суспензией MgSO₃·6H₂O и MgO в водном растворе магния с плотностью орошения 15—20 м³/(м²·ч). Суспензия из скруббера сливается в основном в циркуляционный сборник, куда через дозатор добавляется магнезит для нейтрализации раствора бисульфита магния и дальнейшего выделения кристаллов. Часть отработавшей суспензии непрерывно забирают из цикла и отводят на гидроциклоны. Очищенная пульпа из гидроциклонов поступает на ленточный вакуум-фильтр для отделения кристаллов от маточного раствора, направляемого обратно в циркуляционный бак.

Рис. 23.7. Схема циклического кристального магнезитового метода очистки газов от SO₂: 1 — скруббер; 2 — хордовая насадка; 3 — каплеуловитель; 4 — бак для нейтрализации суспензии,; 5 — фильтр для отделения крупных включений; 6 — форсунки; 7 — дозатор магнезита; 8 — гидроциклоны; 9 — ленточный вакуум-фильтр; 10 — печь кипящего слоя; 11 — фильтр-пресс

Мелкие нерастворимые примеси, вносимые в цикл газом и техническим магнезитом, проходят через циклоны на вакуум-фильтр, где отжимаются, промываются и выводятся из цикла. Промывные воды также возвращают в циркуляционный сборник.

Выделенные на ленточном вакуум-фильтре кристаллы направляют в многополочную печь кипящего слоя с подводом продуктов сгорания под нижнюю полку. На верхних полках происходят сушка и удаление гидратной влаги, а на нижних при 800—900 °С — термическое разложение сульфита на MgO и SO₂ в соответствии с реакцией (23.12). Магнезит направляют для повторного использования в циркуляционный бак, a SO₂ (концентрация 18—19%) — на сернокислотный завод.

Магнезитовый метод позволяет очищать газы, имеющие температуру 100—150 °С; он характеризуется пониженной агрессивностью рабочих жидкостей. К недостаткам этого метода относятся возможность засорения насадки и коммуникаций образующимися кристаллами, а также значительный расход топлива на регенерацию магнезита. По экономическим показателям магнезитовый метод имеет небольшие преимущества перед аммиачным при низкой концентрации SO₂ в газах.

Существуют и другие циклические методы очистки газов от SO₂, например цинковый. Однако по ряду причин эти методы для металлургии неперспективны.