6.3. Сырьевые материалы для производства портландцемента

Цементная промышленность — одна из наиболее материалоемких отраслей народного хозяйства. Ежегодно ею перерабатывается свыше 210 млн. т сырья. Стоимость сырья и основных материалов составляет около 1/4 себестоимости цемента. Рост выпуска цемента связан с увеличением расхода сырья, а следовательно, и затрат на его добычу. Поэтому необходимо обеспечить максимальную отдачу от каждой тонны сырья, материалов и топлива, бережно относиться к природным богатствам.

Цементная промышленность располагает разведанными запасами карбонатных и глинистых пород, обеспечивающими в основном выпуск портландцемента. Однако для улучшения снабжения цементных заводов сырьем в ближайшие годы намечены: реконструкция действующих и строительство новых карьеров на базе разведанных месторождений; дополнительное изыскание надежных месторождений сырья низкой влажности с минимальным содержанием вредных включений и однородного по химическому составу; расширение использования побочных продуктов других отраслей.

Состав сырьевой смеси должен обеспечить возможность синтеза силикатов, алюминатов и алюмоферритов с заданными соотношениями между минералами. Так как все эти клинкерные минералы — кальциевые соли, то и преобладающим компонентом сырьевой смеси должны являться также соединения кальция. В природе наиболее распространены карбонаты кальция. Они являются основным сырьем цементной промышленности. Кислотные оксиды в состав сырьевой смеси вносятся с глинистыми породами. Примерное соотношение карбонатов кальция и глинистых пород чаще всего составляет, % по массе, 75—80 и 20—25.

Карбонатные породы.Из них в цементной промышленности используют известняк, мел, известняк-ракушечник, мрамор, известковый туф и др. Эти породы состоят в основном из углекислого кальция СаСО₃. Чаще применяют известняки и мел, осадочное происхождение которых обусловливает разнообразие химического состава и физических свойств. Качество карбонатных пород зависит от структуры, количества примесей, равномерности распределения их в массе сырья. По величине зерен известняки подразделяют на грубозернистые, крупнозернистые, среднезернистые, мелкозернистые, тонкозернистые. Размеры их зерен соответственно составляют: 2—1; 1—0,5; 0,5—0,25; 0,25—0,1; 0,1—0,01 мм. Мел — скрытокристаллическая слабосцементированная порода белого цвета. Он состоит почти целиком из микрозернистого (менее 0,01 мм) кальцита и мельчайших органических остатков.

Плотность известняков составляет 2000—2800 кг/м³, мела—1600—2400 кг/м³, влажность известняков —3— 10 %, мела—15—25 %, прочность на сжатие известняков— до 100 МПа, мела — 0,5—15 МПа. Для производства портландцемента пригодны карбонатные породы при содержании 40—43,5 % СаО, 3,2—3,7 % MgO. Желательно, чтобы сумма Na₂O и К₂О не превышала 1 %, а содержаниеSО₃ — 1,5—1,7 %. Более благоприятны породы с постоянным химическим составом и однородной мелкокристаллической структурой. Наиболее реакционноспособны мел и мелкокристаллические известняки. Полезны примеси тонкодисперсного глинистого вещества и аморфного кремнезема при равномерном распределении их в карбонатной породе. Включения же значительных количеств доломитов, имеющих низкую реакционную способность, нежелательны. В зависимости от качества сырья меняются температура обжига, производительность печи и свойства продукта. Мраморовидные известняки повышенной плотности обжигаются труднее, чем известняки обычные.

Особым видом карбонатного сырья является мергель — осадочного происхождения переходная горная порода от известняков к глинам. Мергель представляет собой природную тонкодисперсную, равномерную смесь глинисто-песчаных веществ (20—50 %) и мельчайших частиц углекислого кальция (80—50 %). В зависимости от содержания СаСОз и глинисто-песчаного вещества мергели подразделяют на песчаные, глинистые и известковые. Наиболее ценное сырье — известковый мергель, содержащий 75—80 % СаСО₃и 20—25 % глины. По химическому составу он близок к готовой портландцементной сырьевой смеси, и его использование упрощает технологию производства портландцемента. Такие мергели, в которых содержание СаСО₃соответствует составу портландцементной сырьевой смеси, называют натуральными. По физическим свойствам мергели могут резко отличаться: одни имеют плотную структуру и высокую прочность, другие — мягкие, рыхлые.

Глинистые породы— второй основной компонент портландцементных сырьевых смесей — представляют собой осадочные землистые породы, сложенные из тонких частиц (менее 0,001 мм). Основой глин являются водные алюмосиликатные минералы. Глинистые породы подразделяют на группу каолинитов с преобладанием минерала каолинита Al₂О₃-2SiO₂-2H₂О; группу монтмориллонитов, включающую минералы: монтмориллонит Al₂O₃-4SiO₂-H₂O+nH₂O и другие; группу глинистых гидрослюд — минералов, близких по составу и структуре к монтмориллонитам, однако в состав этой группы входят до 4—10 % щелочных ионов.

Характерный признак кристаллических решеток всех глинистых минералов — слоистое строение. Внутри слоев между ионами существует прочная ионная и ковалентная связь, а между ионами пакетов — слабая связь за счет остаточных сил. Это обусловливает способность глин расщепляться на тонкие частицы, самопроизвольно диспергироваться в воде, набухать, поглощая между пакетами молекулы воды.

Глинистое сырье имеет разнообразный минералогический и гранулометрический состав даже в пределах одного месторождения. Химический состав легкоплавких глин характеризуется наличием трех оксидов (% по массе): SiO₂60—80, А1₂О₃5—20 и Fe₂O₃3—15. В небольших количествах в глинах могут содержаться СаО и MgO в виде углекислых солей. Присутствуют и растворимые соли, содержащие Na₂O и К₂О. Эти примеси, а также MgO нежелательны. Их содержание в глинах должно быть по возможности минимальным. При обжиге труднее всего вступают во взаимодействие крупнокристаллический кварцевый песок, крупные частицы полевых шпатов и слюд. В связи с этим количество крупных фракций более 0,2 мм не должно превышать 10 %. Глинистые породы существенно отличаются по структуре и физическим свойствам. Основная их разновидность—глина— осадочная горная порода, образующая с водой пластичное тесто и сохраняющая после высыхания приданную ему форму. Глина содержит не менее 50 % частиц размером меньше 0,01 мм, в том числе не менее 25—30 % частиц меньше 0,001 мм. Плотность глины 1,7—2,1 т/м³, естественная влажность 10—30 %.

Наряду с глиной в цементной промышленности используют суглинки, лесс, глинистый сланец. Суглинки — глинистые породы, содержащие повышенное количество кварца. Они включают 30—40 % частиц менее 0,01 мм, в том числе 10—30 % частиц менее 0,001 мм. Плотность суглинков 1,7—2,1 т/м³, влажность 7—24 %. Лесс – землистая малопластичная порода, сложенная из слюд, каолинита, полевых шпатов, кальцита, кварца. Она состоит из относительно крупных частиц разменом 0,05— 0,01 мм. Ее плотность 1,4—1,85 т/м³, влажность 3— 14 %. Глинистый сланец — продукт перекристаллизации глин, твердая камнеподобная слоистая глинистая порода. Ее плотность 2,1—2,4 т/м³, влажность 2—12 %. Глинистый сланец в отличие от других глинистых пород в воде не распускается.

Различная реакционная способность глинистого сырья обусловлена особенностями дисперсности, строения и наличием примесей. Наиболее реакционноспособны мергели, бентонит; менее активно вступают во взаимодействие с СаО лесс, сланец.

Пригодность карбонатного и глинистого компонентов сырьевой смеси определяется по их химическому составу и физическим свойствам и может быть выявлена только в их взаимосвязи. Поэтому при анализе пригодности сырьевой базы необходимо иметь конкретную характеристику всех компонентов сырьевой смеси. Требования, разработанные проектными институтами, жестко нормируют возможное содержание MgO, SO₃,Na₂О+К₂О и Р₂О₅в карбонатных породах в зависимости от наличия соответствующих оксидов в глинистом сырье и содержания СаО в карбонатном компоненте.

Корректирующие добавки.Только при особо благоприятном химическом составе сырьевых материалов портландцементная сырьевая смесь заданного состава может быть приготовлена из двух компонентов — карбонатного и глинистого. В большинстве случаев требуемую смесь из двух компонентов получить практически не удается, и поэтому применяют третий или даже четвертый компонент — корректирующие добавки, содержащие значительное количество одного из оксидов, недостающих в сырьевой смеси. В качестве железистых добавок обычно используют пиритные огарки с сернокислотных заводов, реже — колошниковую пыль доменных печей. Глиноземистыми добавками являются богатые глиноземом маложелезистые глины, боксит. Кремнеземистыми добавками являются кварцевые пески, опока, трепел. Содержание оксидов в корректирующих добавках должно быть: железистых Fe₂O₃не менее 40 %; кремнеземистых SiO₂не менее 70 %; глиноземистых А1₂О₃не менее 30 %. Железистые добавки применяют на большинстве цементных заводов, кремнеземистые добавки — значительно реже, а глиноземистые — только в единичных случаях при использовании в качестве сырьевого компонента белитового шлама.

Побочные продукты и отходы других отраслей промышленности, используемые в качестве сырья в цементном производстве.Ряд побочных продуктов других отраслей промышленности достаточно близок по химическому составу цементной сырьевой смеси. Они могут заменять в ее составе глинистый и частично карбонатный компоненты. Как правило, такие побочные продукты проходят тепловую обработку в основном производстве, не содержат СаСО₃и могут даже включать ряд клинкерных минералов. Поэтому введение их в состав сырьевых смесей позволяет снизить температуру обжига и повысить производительность печей. Наибольшее применение в цементной промышленности нашли доменные шлаки, топливные золы, нефелиновый (белитовый) шлам.

Доменные шлаки образуются при полном расплавлении в домне исходных компонентов шихты: руды и флюса — в восстановительной среде. Выход доменных шлаков составляет 40—60 % массы чугуна. Минералогический состав доменных шлаков представлен в основном силикатами и алюмосиликатами кальция.

Топливные золы образуются при сжигании топлива. Термическое воздействие на неорганическую (минеральную) часть топлива приводит к образованию твердых зерен различных соединений. Мелкие и легкие частицы с удельной поверхностью 150—300 м²/кг уносятся из топки газами. По химическому составу 85—90 % золы состоят из оксидов кремния, алюминия, железа, кальция и магния.

Нефелиновый (белитовый) шлам — отход комплексной переработки апатито-нефелиновых пород в глинозем, соду, поташ. Химический состав шлама, % по массе: SiO₂—26—30; А1₂О₃2,2—6,5; Fe₂O₃2,1— 5,5; СаО 52—59; MgO 2—2,5; Na₂O 1—2,5. Поскольку этот шлам прошел термообработку, он состоит в основном из двухкальциевого силиката — минерала, входящего в состав цементного клинкера.

Использование в цементной промышленности побочных продуктов и отходов других отраслей — крупный шаг в разработке безотходной технологии, способствующий экологической защите и охране окружающей среды. Это направление рассматривается перспективными планами народного хозяйства до 2000 г. как одно из важнейших.

Пригодность промышленных отходов как компонента сырьевой смеси в каждом конкретном случае определяется на основании специальных исследований. Их использование связано с рядом сложностей. Молотые шлаки и нефелиновый шлам вызывают загустевание сырьевых цементных шламов, оседание крупных частиц. Повышенное содержание щелочей в нефелиновом шламе может вызывать снижение качества цемента.

В конечном счете, выбор компонентов сырьевой смеси и их соотношения определяется заданным составом портландцементного клинкера и содержанием в исходном сырье вредных примесей. Требования по ограничению их содержания в сырьевой смеси должны строго соблюдаться. Содержание P₂O₅в сырьевой смеси не должно превышать 0,3 %, TiO₂—1,3 %. Содержание MgO, SO₃и щелочей ограничивается с учетом вида используемого топлива. При обжиге на беззольном топливе содержание MgO должно быть не более 3,2 %, SO₃не более 1 %, Na₂O+K₂O не более 0,8 %, а при обжиге на зольном топливе их содержание должно быть соответственно не более 3,1; 0,8 и 0,7 %. Избыток P₂O₅и TiO₂ вызывает распад алита при высоких температурах. Повышенное содержание щелочей замедляет усвоение СаО в процессе обжига, вызывает образование сваров и колец в печи, снижает стойкость футеровки, а при твердении может вызывать разрушение цементного камня. Нарушение норм содержания MgO и SO₃ также может стать причиной возникновения напряжений в твердеющем цементном камне и его разрушения.