2.2. Дегидратация двуводного гипса и модификации водного и безводного СаSо4

Двуводный гипс по мере повышения температуры постепенно дегидратируется и переходит в безводное состояние, превращаясь в итоге в нерастворимое соединение. Регулируя температуру обжига, получают гипсовые вяжущие, отличающиеся строительно-техническими свойствами. Степень дегидратации двуводного гипса зависит от температуры и длительности тепловой обработки, а также от давления водяных паров. Продукт тепловой обработки практически представляет собой смесь отдельных фаз системы CaSO₄–H₂O. Термические превращения двуводного гипса могут быть представлены схемой.

При 105—135 °С двуводный гипс сравнительно быстро теряет кристаллизационную воду и переходит в полугидрат. С дальнейшим повышением температуры гипс постепенно превращается в безводную модификацию — обезвоженный полугидрат, который, в свою очередь, переходит в растворимый ангидрит. Полуводный гипс, а также обезвоженный полугидрат и растворимый ангидрит могут существовать в виде α- и -модификаций, отличающихся своей структурой. α -полугидрат образуется в результате тепловой обработки гипсового камня при температуре выше 100°С в среде насыщенного пара, а также при кипячении его в растворах солей. Отщепляемая вода удаляется из гипса в жидком состоянии и не вызывает разрыхления или разрушения зерен, что обеспечивает плотную упаковку и гладкий рельеф поверхности кристаллов α -полугидрата. -полугидрат получают, если вода при дегидратации выходит в виде пара, что приводит к сильному механическому диспергированию зерен, образованию шероховатого, «изъеденного» рельефа поверхности. Его кристаллы тем мельче, чем ниже давление водяного пара и выше температура. Структурные отличия заметно отражаются на свойствах α- и -модификаций полуводного гипса. -полугидрат характеризуется повышенной растворимостью в воде, большей скоростью гидратации, для получения подвижного гипсового теста он требует большего количества воды (50—70 % массы гипса), для α -полугидрата достаточно 30—45% воды.

При переходе полугидратов в обезвоженные полугидраты тип кристаллической решетки не меняется, однако резко снижается степень ее упорядоченности и в результате водопотребность возрастает на 5—6 %. При воздушном хранении обезвоженные полугидраты легко поглощают влагу и превращаются в водные полугидраты.

Переход обезвоженных полугидратов в растворимые ангидриты сопровождается перестройкой моноклинной кристаллической решетки в ромбическую. Растворимый ангидрит отличается высокой удельной поверхностью и пористостью, поэтому требует воды на 25—30 % больше, чем полугидраты, и создает камень меньшей прочности. При тепловой обработке гипсового камня следует избегать образования растворимого ангидрита.

Начиная с 400°С растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, «намертво» обожженный, который почти совсем не схватывается. Этот переход происходит без изменения кристаллической решетки, но сопровождается интенсивным снижением удельной поверхности и соответственно уменьшением водопотребности, удлинением сроков схватывания и продолжительности твердения вяжущего. С повышением температуры до 900—1000 °С безводный гипс снова приобретает способность схватываться и твердеть. Начинается частичная диссоциация сернокислого кальция, и в составе продукта обжига появляется свободная известь.

В зависимости от вида сырья, режима обжига и других факторов кристаллы каждой модификации сульфата кальция могут в известных пределах отличаться друг от друга формой, размером и свойствами. В целом все известные модификации сульфата кальция имеют три типа кристаллических решеток: двуводного гипса, полугидрата и ангидрита. Их общий структурный элемент— цепочки Са — SO₄—Са— SO₄. При обезвоживании полугидрата ионы в них преимущественно сохраняют свою ориентацию, но в то же время смещаются перпендикулярно или параллельно направлению цепочек. При обезвоживании двугидрата до полугидрата или растворимого ангидрита расстояние между ионами Са²⁺ и SO₄^2- несколько увеличивается, а при образовании нерастворимого ангидрита уменьшается.