12.4. Цементы с микронаполнителями

Как уже отмечалось, клинкерные зерна размером крупнее 80 мкм могут гид-ратироваться в цементном камне на протяжении десятилетий, прореагировав с водой за это время на незначительную глубину. Вместе с тем удаление из цемента наименее реакционноспособных частиц крупнее 40 мкм не ускоряет нарастания прочности цементного камня из-за увеличения его водопотребности. Через несколько лет прочность такого цемента может даже оказаться ниже прочности цемента, зерновой состав которого включает крупные частицы клинкера.

Представляя цементное тесто из полидисперсного клинкерного порошка в виде «микробетона», В. Н. Юнг предложил заменить крупную фракцию клинкера (микронаполнитель) тонкомолотой инертной природной добавкой.

К инертным по отношению к портландцементу и другим вяжущим веществам принято относить кварцевый и полевошпатовый песок, известняк, доломит, песчаники, изверженные горные породы, лесс и породы, проявляющие слабые гидравлические свойства (отвальные доменные шлаки, некоторые виды топливных шлаков и зол и т. д.). При введении в вяжущее они практически не оказывают большого влияния на процесс гидратации и гидролиза в растворах и бетонах, но участвуют в построении кристаллического каркаса как тонкомолотый наполнитель цемента.

Перечисленные выше добавки нельзя считать абсолютно инертными по отношению к портландцементному клинкеру, так как даже при обычной температуре твердения в водной среде они вступают во взаимодействие с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе клинкерных минералов, а их поверхность нередко является «затравкой» для зарождения и роста кристаллов новообразований. Активность этих добавок возрастает с повышением температуры гидратации и достигает высоких скоростей при автоклавной обработке изделий.

Из описанного выше вытекает, что клинкерная часть цемента с микронаполнителями должна быть измельчена тоньше, чем добавка. В этом случае эффект тонкого помола клинкера выявится уже в начальные сроки твердения, а введение инертной добавки снижает водопотребность (кварцевые и карбонатные породы, отвальный шлак) цемента, его тепловыделение и водоотделение.

Одним из первых цементов с наполнителями в строительстве был применен песчанистый портландцемент; он обладает небольшими объемными деформациями и имеет высокую коррозионную стойкость. Содержание кварцевого песка, вводимого в качестве добавки — наполнителя в песчанистый цемент, применяемый для изготовления изделий, твердеющих при нормальной температуре, составляет 25—40 %, а для изделий автоклавного твердения оптимальное содержание песка в портландцементе составляет 40—50 %.

Кварцевый песок, применяемый в качестве добавки-наполнителя в портландцемент, должен содержать кремнекислоты (SiO₂) не менее 90 %, а содержание фракции меньше 0,05 мм (пылевидные и глинистые включения) — не более 3 %.

При гидратации клинкерной части песчанистого цемента при нормальных условиях твердения кристаллический кварцевый песок практически не вступает во взаимодействие с выделяющимся гидроксидом кальция, особенно в начальные сроки твердения. Повышение температуры твердения изделий до 100 °С (пропаривание) лишь незначительно активизирует кварцевый песок, несколько увеличивая его концентрацию в растворе и взаимодействие с известью. В этом случае он практически является только своеобразной затравкой, на поверхности которой происходит рост кристаллогидратов новообразований, что увеличивает скорость твердения системы.

Как отмечалось выше, при гидратации клинкерной части портландцемента при давлении выше 0,8 МПа (7 ати) и температуре выше 175 °С в атмосфере насыщенного водяного пара трехкальциевый и двухкальциевый силикаты гидратируются с незначительным выделением в раствор Са(ОН)₂, образуя в твердой фазе смесь соединений C₂SH(A), C₂SH(C), C₃SH₂на поверхности гидратирующихся зерен C₂S и C₃S.

В связи с увеличением растворимости SiO₂при повышении температуры раствора ее реакционная способность значительно повышается, она снижает концентрацию извести в растворе, благодаря чему ранее образовавшиеся кристаллы Са(ОН)₂растворяются. Поступающие в раствор новые порции SiO₂взаимодействуют с гидратными новообразованиями, выделившимися в виде пленки на поверхности гидратирующихся зерен, ускоряя этим процесс проникания воды к негидратированному клинкерному зерну. Взаимодействие SiO₂с высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами вызывает их перекристаллизацию с образованием более коррозионно-устойчивых низкоосновных соединений. Выделяющийся при этом гель CSH(B) уплотняет образующийся каркас цементного камня, постепенно переходя в субмикрокристаллическое состояние и заполняя поры и капилляры.

На ряде заводов выпускается прессованная асбестоцементная плитка, применяющаяся для облицовки стен и в качестве кровельного материала; вяжущим для ее производства является песчанистый портландцемент; для придания этим плиткам прочности и водонепроницаемости их подвергают автоклавной обработке, а для придания им декоративного вида может быть использован клинкер цветного цемента, измельченный с песком, или введен краситель при формовании изделий.

В цемент для строительных растворовразрешается вводить до 75 % добавки-наполнителя — кварцевого песка, кристаллического известняка, мрамора или пыли, уловленной электрофильтрами клинкерообжигательных печей (клинкера в цементе должно быть не меньше 20 % по массе). Начало схватывания цемента должно наступать не раньше, чем через 45 мин, а конец — не позднее, чем через 12 ч с момента затворения; предел прочности цемента при сжатии в 28-суточном возрасте принимают не менее 19,6 МПа (200 кгс/см²), остаток на сите № 008 не более 12 % массы просеиваемой пробы; водоотделение цементного теста с В/Ц =1 не должно быть больше 30 %.

Карбонатный портландцементполучают в результате введения при помоле 25—30 % известняка или доломита. Водопотребность такого цемента несколько ниже водопо-требности бездобавочного цемента, что положительно сказывается на его прочности. Присутствие в гидратирующемся цементе частиц карбонатной добавки практически не влияет на скорость гидратации силикатов кальция (алита и белита). Она не взаимодействует с гидрат-ными новообразованиями, не срастается с их кристаллогидратами, снижая прочность твердеющей массы, но при гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция карбонаты образуют с ними фазу карбоалюминатов ЗСаО-•А1₂Оз-СаСОз-11Н₂О и 3CaO-Al₂O₃-MgCO₃- 11H₂O, кристаллизующихся в виде гексагональных пластин, хорошо срастающихся между собой и с частицами карбонатного наполнителя, повышая прочность цементного камня и ускоряя гидратацию алюмоферритной фазы клинкера.

Карбонатный портландцемент рекомендуется изготавливать с применением клинкера с повышенным содержанием алита и суммы алюминатов и алюмоферритов кальция. При этом наблюдается ускоренный рост прочности цемента в начальные сроки, хотя в дальнейшем он несколько отстает по скорости твердения и прочности по сравнению с бездобавочным цементом в отдаленные сроки твердения.

В ряде случаев при строительстве применяют многокомпонентные цементы с наполнителями и активными минеральными добавками, в которых некоторая часть активной минеральной добавки заменяется на инертную, при этом снижается водопотребность цемента, улучшается его удобообрабатываемость, уменьшаются истираемость, усадочные деформации и т. д. В результате совместного или раздельного помола компонентов с их последующим тщательным смешением можно получить целый ряд многокомпонентных цементов с требуемыми свойствами, например шлакокарбонатный портландцемент или песчанисто-пуццолановый портландцемент и т. д.

На основании известково-пуццолановых вяжущих могут выпускаться тампонажные бесклинкерные цементы, предназначенные для применения при повышенных, высоких, сверхвысоких и циклически меняющихся температурах с применением облегчающих или утяжеляющих добавок (или без них). Такие цементы устойчивы к сульфатным пластовым водам.

К современным высокоэффективным многокомпонентным цементам относятся вяжущее (цемент) низкой водопотребности и тонкомолотые цементы.

Вяжущее (цемент) низкой водопотребности (ВНВ или ЦНВ получают помолом портландцементного клинкера совместно с добавками гипса, сухого суперпластификатора и минеральными добавками, или домолом заводского цемента совместно с суперпластификатора (и минеральными добавками). В качестве суперпластификаторов используют в основном три группы веществ: конденсаты сульфонатмеламиноформальдегида, конденсат сульфонатнафталиноформальдегида, некоторые модификации лигносульфонатов. Дозировка суперпластификаторов составляет 0,1—1,2 % массы цемента. При помоле цемента в присутствии суперпластификатора, обычно С-3 в количестве до 3 %, происходит «микрокапсулирование» цементных частиц тончайшими оболочками из суперпластификатора. При этом достигаются чрезвычайно низкая водопотребность (15-18 %), быстрый набор прочности в ранние сроки (через сутки 25-30 МПа), высокая конечная прочность (до 80-100 МПа). Марки ВНВ характеризуют содержание клинкера (остальное – минеральные добавки): ВНВ-100 (100 % клинкера), ВНВ-80 (80 % клинкера), ВНВ-50 (50 % клинкера), ВНВ-30 (30 % клинкера). С увеличением содержания минеральных добавок прочность ВНВ снижается, оставаясь тем не менее достаточно высокой (для ВНВ-30 – на уровне рядового портландцемента), что объясняется механохимической активацией составляющих ВНВ в процессе их совместного сухого помола совместно с суперпластификатором. Использование ВНВ позволяет существенно сократить сроки строительства при возведении монолитных сооружений изготовлять железобетонные конструкции в заводских условиях без использования термообработки.

Заметным преимуществом применения бетонов на ВНВ является снижение температуры изотермического прогрева или полный отказ от тепловой обработки. Так, при изготовлении объемных блоков из мелкозернистого бетона при температуре прогрева 35-50 С выявлена возможность сокращения ТВО в два раза, причем проектная прочность достигалась уже в возрасте 1 суток, а в возрасте 28 суток фактическая прочность превышала проектную на 50-70 % и более. Наряду с этим эффективность использования ВНВ обусловлена снижением расхода вяжущего при изготовлении 1 м³ равнопрочных бетонов: коэффициент использования вяжущего по данным промышленной апробации составляет 1,7-2,4 для тяжелого бетона и 1,3-1,4 - для мелкозернистого (коэффициент использования портландцемента - 0,6-0,9, т. е. каждому килограмму расхода портландцемента соответствует 0,06-0,09 МПа прочности бетона).

Особенностью ВНВ является многовариантность составов, и соответственно свойств вяжущих, дающая возможность наиболее полно реализовать потенциал портландцементного клинкера в зависимости от конкретных требований, предъявляемых технологией производства и условиями эксплуатации бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Известно, например, что использование на практике принципов механохимической активации позволило получить вяжущие, качество которых при содержании в них 50-70 % минеральных добавок не уступает качеству цементов марок 500-600 (класса 45 по ЕN). При замене гипса в ВНВ на химические регуляторы схватывания и твердения, а также с применением специальных добавок, понижающих точку замерзания воды в бетоне, получена широкая гамма вяжущих для ведения бетонных работ при отрицательных температурах.

Тонкомолотые цементы (ТМЦ) получают совместным тонким помолом портландцементного клинкера или готового портландцемента, активной минеральной добавки (зола-унос, пуццоланы, шлак и т.д.), гипсового камня (гипс). От ВНВ или ЦНВ тонкомолотые цементы отличаются отсутствием суперпластификатора. Механохимическая обработка (тонкий помол) при получении ТМЦ позволяет синергетически усилить полезные свойства компонентов комплексного вяжущего: активность клинкерной части увеличивается в 1,5-2 раза, а частицы наполнителя выполняют роль упрочняющего компонента на микроуровне и являются структурообразующими центрами для новообразований цементного камня. Использование этих принципов позволяет ТМЦ при содержании до 70 % минеральных добавок (ТМЦ-80, ТМЦ-50, ТМЦ-30) по качеству не уступать портландцементам марок 400-500, а иногда и превосходить их. При замене гипса в ТМЦ на химические регуляторы схватывания и твердения, а также с применением специальных добавок, понижающих точку замерзания воды в бетоне, получена широкая гамма вяжущих для ведения бетонных работ при отрицательных температурах.

Принципы технологии ТМЦ использованы при получении новых гипсовых, гипсоцементнопуццолановых и пробужденных безклинкерных вяжущих, бетоны на которых характеризуются повышенными по сравнению с традиционными материалами прочностью и стойкостью при воздействии внешних факторов, а также значительно меньшей энергоемкостью.