7.5. Обжиг сырьевой смеси и получение клинкера

Образованию конечного продукта — клинкера предшествует ряд физико-химических процессов, в результате которых клинкер приобретает сложные минералогический состав и микрокристаллическую структуру.

Обжиг сырьевой смеси как при сухом, так и при мокром способе производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Шахтные печи применяют иногда только при сухом способе. Вращающаяся печь представляет собой длинный, расположенный слегка наклонно цилиндр (барабан), сваренный из листовой стали с огнеупорной футеровкой внутри. Длина печей 95— 185—230 м, диаметр 5—7 м. В нашей стране стали применять вращающиеся печи, работающие по сухому способу, размером 7x95 м, производительностью 3000 т/сут при расходе теплоты на обжиг 3400 кДж/кг. На предприятиях, работающих по мокрому способу производства, применяют печи 7х230 м, производительностью 3000 т/сут при расходе теплоты 5600 кДж/кг. Для улучшения теплообмена внутри печей ближе к верхнему (холодному) концу устраивают цепные завесы, устанавливают теплообменники различной конструкции.

Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Сырье в виде порошка (сухой способ) или шлама (мокрый способ) подается автоматическим питателем в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца, а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20—30-метрового факела. Сырье занимает только часть поперечного сечения печи и при ее вращении со скоростью 1—2 об/мин медленно движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя различные температурные зоны. Выдающийся советский ученый В. Н, Юнг, разработавший основы теории обжига клинкера, условно разделил вращающуюся печь на шесть температурных зон в зависимости от характера протекающих в них процессов. Рассмотрим эти процессы, начиная с поступления сырьевой смеси в печь, т. е. по направлению с верхнего ее конца (холодного) к нижнему (горячему).

В зоне испарения(сушки)происходит высушивание поступившей сырьевой смеси при постепенном повышении температуры с 70 до 200 °С (в конце этой зоны), поэтому первую зону называют еще зоной сушки. Подсушенный материал комкуется, при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы.

В зоне подогрева, которая следует за зоной сушки сырья, при постепенном нагревании сырья с 200 до 700 °С сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глиняных минералов удаляется кристаллохимическая вода (при 450—500 °С) и образуется безводный каолинит Al₂О₃2Si0₂. Подготовительные зоны (испарения и подогрева) при мокром способе производства занимают 50-60 % длины печи (считая от холодного конца); при сухом же способе подготовка сырья сокращается за счет зоны испарения.

В зоне декарбонизации(ее протяженность 20—23 % длины печи) температура обжигаемого материала поднимается с 700 до 1100 °С; здесь завершается процесс диссоциации карбонатных солей кальция и магния и появляется значительное количество свободного оксида кальция. Термическая диссоциация СаСО₃—это эндотермический процесс, идущий с большим поглощением теплоты (1780 кДж на 1 кг СаСОз), поэтому потребление теплоты в третьей зоне печи наибольшее. В этой же зоне происходит распад дегидратированных глинистых минералов на оксиды SiO₂, А1₂Оз, Fе₂O₃, которые вступают в химическое взаимодействие с СаО. В результате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образуются минералы ЗСаО-А1₂Оз, СаО-А1₂Оз и частично 2CaO-SiO₂.

В зоне экзотермических реакций(1100—1250 °С) проходят твердофазовые реакции образования ЗСаОА1₂О₃; 4CaO-AI₂O₃-Fe₂O₃и белита. Эти экзотермические реакции на сравнительно коротком участке печи (5—7 % ее длины) сопровождаются выделением большого количества теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера) и интенсивным повышением температуры материала (на 150—200 °С).

В зоне спекания(1300—1450—1300С) температура обжигаемого материала достигает наивысшего значения (1450°С), необходимого для частичного плавления материала и образования главного минерала клинкера — алита. В начале спекания, начиная с 1300 °С, образуется расплав в количестве 20—30 % объема обжигаемой массы из относительно легкоплавких минералов ЗСаО-А1₂Оз, 4СаО-А1₂Оз-Fе₂Оз, а также MgO и легкоплавких примесей. При повышении температуры до 1450°С в клинкерной жидкости растворяются 2CaO-SiO₂и СаО и из них в расплаве происходит образование алита ЗСаО-SiO₂, проходящее почти до полного связывания оксида кальция (в клинкере СаО_свобне более 0,5—1 %). В расплаве сначала образуются тетраэдры SiO₄^4-, которые потом соединяются с ионами Са²⁺, образуя кристаллическую решетку трехкальциевого силиката. Алит плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из него в виде мелких кристаллов, что влечет дальнейшее растворение в расплаве 2CaO-SiO₂и СаО. Процесс образования алита заканчивается за 15—20 мин пребывания материала в зоне спекания (ее протяженность 10—15% длины печи). Поскольку при вращении печи частично расплавленный материал непрерывно перекатывается, мелкие частички слипаются в гранулы. Понижение температуры с 1450 до 1300°С вызывает кристаллизацию из расплава ЗСаО-А1₂Оз, 4СаОА1₂Оз-Fе₂Оз и MgO (в виде периклаза), которая заканчивается в зоне охлаждения, следующей за спеканием.

В зоне охлаждениятемпература клинкера понижается с 1300 до 1000 °С; здесь полностью формируются его структура и состав, включающий алит С₃S, белит C₂S, C₃A, C₄AF, MgO (периклаз), стекловидную фазу и второстепенные составляющие.

Цементный клинкер выходит из вращающейся печи в виде мелких камнеподобных зерен — гранул темно-серого или зеленовато-серого цвета. По выходе из печи клинкер интенсивно охлаждается с 1000 до 100—200 °С в колосниковых, рекуператорных и других холодильниках воздухом, идущим навстречу клинкеру или просасываемым через слой горячего клинкера. После этого клинкер выдерживается на складе одну-две недели.

Сухой способ производства цемента в последние годы значительно усовершенствован. Наиболее энергоемкий процесс — декарбонизация сырья — вынесен из вращающейся печи в специальное устройство — реактор-декарбонизатор, в котором он протекает быстрее и с использованием теплоты отходящих газов.

Из расходных силосов сырьевая мука сначала поступает в систему циклонных теплообменников, где, находясь во взвешенном состоянии, нагревается движущимися навстречу (снизу-вверх) отходящими газами и уже горячей подается в декарбонизатор. Непосредственно в декарбонизаторе сжигают около 50 % топлива, что позволяет быстро и почти полностью (на 90 %) завершить разложение СаСОз. Остальная часть топлива сжигается, как обычно, в горячем конце вращающейся печи, в которой получают клинкер из уже подготовленной к обжигу, т. е. декарбонизированной, сырьевой муки. Теплообменное устройство с декарбонизатором устанавливают около печи.

Повсеместное распространение сухого способа производства с применением декарбонизатора обусловлено возможностью ускорить технологический процесс, повысить суточную производительность технологических линий до 3000 т клинкера, использовать теплоту газов, отходящих из печи и холодильника, и тем самым снизить затраты топливно-энергетических ресурсов. При системе декарбонизатор—печь сокращается примерно вдвое длина вращающейся печи, компоновка цементного завода получается более компактной, соответственно уменьшается потребность в земельных площадях.

В СССР открыт новый способ производства портландцемента — путем обжига клинкера в солевом растворе хлоридов. При этом способе основная реакционная среда в печи (силикатный расплав) заменена солевым расплавом на основе хлорида кальция. В солевом расплаве ускоряется растворение основных клинкерообразующих оксидов (CaO, SiO₂, А1₂Оз, Fe₂O₃) и образование минералов завершается при 1100—1150 °С вместо обычных 1400—1500 °С, что существенно снижает энергоемкость получения цементного клинкера. Полученный клинкер, наряду с алитом, содержит минерал – хлорсодержащий аналог алита, названный алинитом. Алинит — это высокоосновный А1—С1— силикат кальция, содержащий около 2,5 % хлорида. Клинкер, синтезированный в солевом расплаве, размалывается в 3—4 раза легче, чем обычный. Это позволяет снизить электрозатраты на помол и увеличить производительность цементных мельниц. При этом сокращается число помольных агрегатов. Алинитовый цемент быстрее гидратируется в начальные сроки. Технология нового цемента осваивается на цементных заводах. Сейчас глубоко изучаются коррозионная стойкость бетона на этом цементе и поведение стальной арматуры в бетоне с учетом наличия в нем хлора. Все это позволит определить рациональные области применения алинитового цемента.