6.2. Химический и минеральный состав клинкера

Качество клинкера зависит от его химического и минералогического составов. Химический состав характеризуется содержанием в клинкере различных оксидов, а минералогический — количественным соотношением образующихся в процессе обжига минералов. По химическому составу портландцементный клинкер состоит в основном из (% по массе): СаО — 64—67; SiO₂— 21—25; А1₂О₃—4—8; Fe₂O₃—2—4. Кроме того, в состав клинкера обычно входят (% по массе): 0,5—1 щелочей (Na₂O+K₂O); 0,5—5 MgO; 0,1—0,3 TiO₂; 0,1— 0,3 P₂O₅.

Требования к химическим показателям цементов согласно ГОСТ 31108-2003 приведены в таблице 3.

В процентах массы цемента

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na₂OиK₂O, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Они вредят в том случае, если бетон изготовлен на заполнителях, содержащих аморфный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. СодержаниеNa₂OиK₂Oв цементах при условии их применения в таких бетонов ограничивается до 0,6 %.

Главнейшие оксиды — SiO₂; А1₂О₃; СаО и Fe₂O₃— при обжиге взаимодействуют между собой, образуя клинкерные минералы, соотношение которых определяет свойства портландцемента. При осмотре шлифов цементного клинкера под микроскопом видно, что он состоит из кристаллов различной формы. Между ними размещено так называемое промежуточное вещество, представленное стекловидной фазой. Основные минералы клинкера: алит 3CaO-SiO₂; белит 2CaO-SiO₂; трехкальциевый алюминат ЗСаОА1₂О₃и алюмоферриты кальция переменного состава от 8CaO-3Al₂O₃-Fe₂O₃до 2CaO-Fe₂O₃. В практических расчетах алюмоферриты кальция обозначают одной формулой 4CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃, соответствующей их среднему составу. Согласно ГОСТ 31108-2003 Суммарное содержание трехкальциевого и двухкальциевого силикатов (3СаО·SiO+2СаО·SiO) в клинкере должно быть не менее 67 % массы клинкера, а массовое отношение оксида кальция к оксиду кремния (СаО/SiO) - не менее 2,0.

Алит (алитовая фаза) состоит из трехкальциевого силиката. Однако отождествлять их по составу нельзя. При кристаллизации C₃S из расплава он захватывает в свою структуру MgO, A1₂O₃, Fe₂O₃с образованием твердых растворов. Этот твердый раствор и называют алитом. В непрозрачных шлифах он представлен правильными призматическими кристаллами голубоватой окраски. В алитах промышленных клинкеров может содержаться (% по массе): 0,9—1,7 А1₂О₃; 0,4—1,6 Fe₂O₃; до 0,3 Na₂O; 0,1 К₂О; 0,6 ТiO₂и др. На прочность и другие свойства портландцемента влияют форма кристаллов алита, их размеры, распределение по величине, степень закристаллизованности и т. д.

Белит (белитовая фаза) клинкера является -формой C₂S. Для двухкальциевого силиката характерен полиморфизм. Известно пять структурных форм C₂S. При медленном охлаждении и значительном содержании двухкальциевого силиката в клинкере происходит переход-модификаций в-модификацию, не обладающую гидравлическими свойствами. При этом наблюдается рассыпание клинкера в порошок вследствие увеличения объема, обусловленного различием примерно на 10 % плотностей- и-модификаций. Однако в промышленных условиях присутствие в клинкере оксидов фосфора, хрома, алюминия стабилизирует и позволяет сохранить эту неустойчивую модификацию, обладающую гидравлическими свойствами.

В клинкерах, охлажденных сравнительно быстро, белит присутствует в виде округлых зерен со слабовыраженной штриховкой. При медленном охлаждении кристаллы белита имеют неправильную форму, зернистую структуру и зазубренные края, что связано с выделением из них при охлаждении веществ, ранее находившихся в твердом растворе. Стабильность -формы зависит не только от вида и количества примесей, но и от размеров кристаллов. Чем мельче кристаллы, тем они устойчивее.

Трехкальциевый алюминат в виде кристаллов входит в состав промежуточной фазы. Точная его структура неизвестна. В промышленных клинкерах С₃А растворяет MgO, SiO₂, Na₂O.

Алюмоферриты кальция вместе с алюминатами и клинкерным стеклом образуют прослойки между зернами минералов. Они являются твердыми растворами. Конкретный состав алюмоферритной фазы определяется соотношением Al₂O₃/Fe₂O₃ в сырьевой смеси и режимом охлаждения клинкера. В промышленных клинкерах соотношение Al₂O₃/Fe₂O₃ колеблется в пределах 2,2—2,3.

Наряду с главными клинкерными минералами в состав клинкера входит незакристаллизованное стекло, имеющее переменный состав со значительным количеством А1₂О₃и Fe₂O₃. Содержание стекла зависит от скорости охлаждения и состава клинкера. Кроме того, в клинкере могут присутствовать свободные, не вступившие в химическое взаимодействие СаО и MgO. При высоком содержании в портландцементе свободного оксида кальция, называемого также свободной известью, а также MgO происходит растрескивание и разрушение затвердевшего камня. Современная технология обеспечивает выпуск клинкера с минимальным количеством свободного СаО (не более 0,5—1 %). Действие в твердеющем портландцементе свободного оксида магния аналогично действию свободной извести. Содержание MgO в обычном клинкере ограничено 5 %. Допускается содержание оксида магния MgO до 6,0 % массы клинкера при условии положительных результатов испытаний цемента из данного клинкера на равномерность изменения объема в автоклаве.

Таким образом, портландцементный клинкер представляет собой смесь нескольких «минералов». Даже тонкоизмельченные зерна являются гетерогенными (неоднородными), так как каждый из основных минералов неизменно присутствует в любом из зерен.

Минералогический состав клинкера влияет на технологию производства портландцемента и его свойства. Чем больше содержание алита, тем труднее идет обжиг, тем выше должна быть его температура. Повышение содержания С₃А и особенно C₄AF облегчает спекание клинкера, улучшает образование обмазки. Содержание минералов в клинкере влияет и на производительность цементных мельниц. С увеличением количества C₃S размалываемость его улучшается, а с увеличением содержания C₂S ухудшается, что объясняется меньшей твердостью алита и большей его хрупкостью. Труднее измельчаются клинкеры с повышенным содержанием алюмоферритов и клинкерного стекла.

Знание содержания в клинкере важнейших минералов позволяет достаточно точно прогнозировать свойства портландцемента: скорость набора прочности при различных условиях твердения, стойкость в пресных и минерализованных водах, тепловыделение при твердении и др. Это позволяет в зависимости от вида сооружения и условий его эксплуатации подбирать цемент соответствующего минералогического состава.

Алит — важнейший минерал портландцементного клинкера, основной носитель его вяжущих свойств. Он обусловливает возможность достижения высокой прочности в первые сроки твердения и определяет показатели прочности в 28-суточном возрасте. С увеличением содержания алита в клинкере (от 40 до 70 %) прочностные показатели цемента возрастают в линейной зависимости.

При более длительном твердении — до одного года и выше — важную роль в формировании прочности цементного камня играет белит. Он взаимодействует с водой значительно медленнее алита и в первые сроки твердения обладает низкой прочностью. Однако со временем белит догоняет алит по прочностным показателям. Скорость взаимодействия минералов с водой определяется особенностями их структуры.

Трехкальциевый алюминат С₃А активно участвует в процессе твердения, особенно в начальный период. Увеличение в клинкере содержания СзА за счет соответственного снижения количества алюмоферритов кальция переводит цемент в разряд быстротвердеющих. При увеличении содержания алюмоферритов кальция в цементах они сначала твердеют медленно, но в длительные сроки достигают высокой прочности.

Вяжущие свойства цемента зависят и от характера кристаллической структуры. Наибольшую гидравлическую активность имеют клинкеры со средним размером кристаллов 20—40 мкм. Только за счет оптимизации структуры клинкера без изменения его фазового состава прочность цементного камня может быть повышена на 9—10 МПа. Регулирование минералогического состава и структуры клинкера — важнейшие технологические приемы, обеспечивающие получение цементов с заданными свойствами.

Рациональный состав клинкера зависит от условий работы конкретного завода, состава обжигаемой смеси, вида топлива, типа печей и т. д. При его подборе руководствуются следующими положениями. Для получения в обжигаемом материале необходимого количества жидкой фазы суммарное содержание C₃A+C₄AF, которые расплавляются в зоне спекания, надо поддерживать в пределах 18—22 % при содержании 5—8 % С₃А. При рекомендуемом содержании минералов-плавней рациональные пределы для суммы C₃S+C₂S составят 75—78 % при содержании C₃S 52—62 % и C₂S—14— 24 %. Поскольку клинкер помимо основных минералов содержит некоторое количество и других соединений, то сумма C₃S+C₂S+C₃A+C₄AF обычно составляет 96— 98 %.

Чаще для характеристики состава клинкера пользуются не процентным отношением оксидов и клинкерных минералов, а соотношениями между оксидами в виде соответствующих модулей и коэффициента насыщения. Коэффициент насыщения (КН), предложенный русскими учеными В. А. Киндом и В. Н. Юнгом,— наиболее важная характеристика состава сырьевых смесей и клинкера. Коэффициент насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция в клинкере, фактически связанного с кремнеземом, к количеству его, теоретически необходимому для полного связывания двуоксида кремния в трехкальциевый силикат:

.

Если КН =1, то извести в клинкере достаточно, чтобы весь SiO₂превратился в C₃S. При КН <1 в клинкере будут присутствовать C₃S и C₂S, а при КН =0,67 силикаты представлены только C₂S. Практически КН =0,88—0,92.

Силикатный (кремнеземный) модуль показывает отношение содержания в клинкере диоксида кремния к сумме оксидов алюминия и железа:

.

Для обычного портландцемента п= 1,9—2,6. Высокий силикатный модуль показывает, что в клинкере относительно много силикатов кальция C₃S и C₂S, но мало алюминатных соединений.

Глиноземный (алюминатный) модуль характеризует отношение содержания в клинкере глинозема к оксиду железа

.

Для обычных портландцементов р=0,9—1,6. При высоком глиноземном модуле клинкер отличается повышенным содержанием С₃А и относительно малым количеством C₄AF. Если глиноземный модуль мал, то значительная часть глинозема связана в виде C₄AF.

У клинкеров, полученных обжигом на беззольном топливе, значения модулей и коэффициента насыщения совпадают со значениями для сырьевой смеси. Это особенно удобно при расчетах, так как, задаваясь минералогическим составом клинкера, мы можем непосредственно вести расчет сырьевой смеси. Если топливом является уголь, то его зола, осаждающаяся в печи, входит в состав клинкера и снижает значения КН сырьевой смеси, что должно учитываться при расчете.

Знание коэффициента насыщения и модулей также позволяет прогнозировать особенности технологического процесса и свойства цемента. Повышение коэффициента насыщения осложняет процесс обжига. Чем больше извести в составе сырьевой смеси, тем труднее происходит полное усвоение ее кислотными оксидами. Цементы, полученные из клинкеров с повышенным КН быстрее твердеют, дают более высокую прочность, однако одновременно снижается их водостойкость.

Цементы с высоким силикатным модулем медленно схватываются и твердеют, но со временем прочность их неуклонно возрастает и через длительные сроки оказывается весьма высокой. Кроме того, повышение силикатного модуля увеличивает стойкость цементов в минерализованных водах. Однако высокий силикатный модуль затрудняет спекание клинкера, а низкий вызывает осложнения при обжиге из-за легкоплавкости сырьевой смеси, сваривания ее в крупные куски и образования на футеровке печи колец (приваров).

Цементы с высоким глиноземным модулем быстрее схватываются и твердеют, но достигнутая в первые сроки прочность в дальнейшем растет мало. Такие цементы менее устойчивы к действию минерализованных вод. Обжиг их затруднен вследствие повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет процесс образования C₃S. При малом же значении глиноземного модуля цементы медленно схватываются и твердеют, но дают более высокую конечную прочность. Клинкер в этом случае делается легкоплавким и в печи образуются большие комья.

В производственных условиях для характеристики сырьевой смеси как один из основных параметров технологического контроля используют титр сырьевой смеси. Титр — это суммарная доля СаСО₃и MgCO₃в сырьевой смеси по массе, определенная путем обработки последней избытком НС1 с последующим титрованием едким натром.