4.1. Свойства растворов

Концентрацией или составом раствора в технике принято называть массовое количество растворенных твердых веществ в определенном массовом или объемном количестве раствора или растворителя. Растворителями могут быть вода, спирты, органические жидкости и т. д. В технике чаще всего имеют дело с водными растворами солей.

Если обозначить через с количество килограммов твердого вещест­ва в 1 кг раствора, через с' – количество килограммов твердого веще­ства на 1 кг воды, то величины с и с' связаны между собой следующим соотношением:

Процентную концентрацию с можно выразить через количество су­хого вещества G_cyx и растворителя W в следующем виде:

,

.

Для большинства растворов в определённом количестве воды или другого растворителя нельзя растворить неограниченное количество твердого вещества: Раствор, содержащий при данных условиях пре­дельное количество растворенного вещества, называется насыщенным. Количество растворенного вещества в насыщенном растворе, отне­сенное к определенному количеству раствора или растворителя, назы­вается растворимостью (табл. 4.1). Растворимость твердых веществ в воде не является постоянной величиной, а изменяется в значительных пределах в зависимости от температуры. Для большинства солей рас­творимость в воде с повышением температуры растет; для некоторых, солей она понижается (CaCr0₄, Mn,S0₄, Na₂S0₄ и др.), и избыток соли выпадает в виде кристаллов. У поваренной соли NaCl растворимость от температуры практически не зависит.

Присутствие кристаллов в растворе при выпаривании нежелатель­но, так как они осаждаются на стенках аппарата и поверхностях на­грева кипятильников и образуют слой накипи или осадка, которые, снижают теплопередачу и ухудшают работу выпарных аппаратов. Дли ускорения процесса кристаллизации перед выпарным аппаратом к не­которым растворам добавляют вещества, уменьшающие растворимость основного компонента. Такой способ называется высаливанием. На­пример, в производстве кальцинированной соды применяют поварен­ную соль для высаливания кристаллов хлорида аммония NH₄C1 из от­работанных растворов.

Для снижения накипеобразования в аппаратах иногда применяют «затравку» в виде мела или гипса с целью ускоренного удаления солей с поверхности нагрева при периодических промывках аппарата водой.

Изменение давления практически не влияет на растворимость солей в воде.

Переход вещества из жидкого состояния в парообразное происходит при любой температуре со свободной поверхности жидкости в виде про­стого испарения или кипения. При подводе теплоты к жидкости ее температура повышается, а в пространстве над жидкостью соответст­венно повышается парциальное давление ее паров. Под испарением понимают переход жидкости в парообразное состояние при темпера­турах, при которых парциальное давление паров нагреваемой жидко­сти ниже давления окружающей среды. Когда парциальное давление паров достигнет давления окружающей среды (например, в открытом сосуде – атмосферного давления), жидкость закипит. Процесс кипения сопровождается бурным парообразованием.

Если в жидкости, выделяющей пары, находится растворенное твер­дое вещество, то при одной и той же температуре давление этих паров ниже давления паров химически чистой жидкости (в случае водного раствора – давления насыщения паров воды). Раствор кипит при бо­лее высокой температуре, чем чистый растворитель. Для раствора по­варенной соли NaCl по мере повышения концентрации температура кипения повышается до тех пор, пока раствор не достигнет предельной концентрации 26%. При такой концентрации и атмосферном давлении раствор закипит при температуре 110°С, а выделяющиеся пары рас­творителя будут иметь температуру 100 °С, т. е. температуру кипения чистой воды.

Таким образом, при кипении раствора в выпарном аппарате тем­пература выделяющегося пара всегда меньше температуры кипения раствора. Эту разность температур называют физико-химической тем­пературной Депрессией или просто температурной депрессией и обо­значают Δ₁:

, (4.1)

где t_p– температура кипения раствора; – температура выделяющих­ся паров растворителя (воды).

Наряду с температурной депрессией Δ₁ в выпарной технике сущест­вуют также понятия гидростатической и гидравлической депрессии.

Температурная депрессия увеличивается с повышением концентра­ции раствора и различна для разных растворов. В справочниках обыч­но приводятся значения температурной депрессии для кипящих рас­творов при нормальном атмосферном давлении. Для расчета темпера­турной депрессии растворов при давлениях, отличных от нормального, при наличии данных из таблиц для нормальной депрессии пользуются формулой И. А, Тищенко

, (4.2)

где Δ₁ – температурная депрессия при данном давлении; Δ_норм – тем­пературная депрессия при нормальном давлении; Т– абсолютная температура кипения воды при данном давлении; r – теплота парооб­разования воды при данном давлении.

Заметим, что формула (4.2) дает удовлетворительные результаты только для водных растворов, обладающих малой температурной деп­рессией.

Значения нормальной температурной депрессии для некоторых рас­творов в зависимости от их концентрации приведены на рис. 4.2. При нахождении температурной депрессии по формуле (4.2) необходимо определять температуру кипения раствора при различных давлениях. Для этого можно использовать эмпирический закон Бабо, по которому отношение давления насыщения пара р_Р над раствором к давлению насыщения пара чистой воды р_нас при той же температуре есть вели­чина постоянная, для данной концентрации не зависящая от темпера­туры кипения, т. е.

, (4.3)

Таким образом, если температура кипения раствора данной кон­центрации при атмосферном давлении известна, то вычислить темпе­ратуру кипения его при любом другом давлении просто. Следует иметь в виду, что закон Бабо дает достаточно точные результаты только для слабоконцентрированных растворов [38].

Пример 4.1. Определить температуру кипения раствора при давлении р_р"=0,15 МПа, если температура кипения его при атмосферном давлении (р_р'= =0,1 МПа) составляет t_н'=120°C.

Решение. 1. Давление насыщения пара чистого растворителя (воды) при t_н'= = 120° С составляет р_наc=0,2025 МПа.

2. Отношение давлений пара над раствором и над растворителем при одной и той, же температуре по формуле (4.3) составляет

.

3. Из того же соотношения (4.3) определим давление насыщенных паров чйвгого растворителя, соответствующее искомой температуре кипения раствора,

,

Откуда

.

4. Теперь определим искомую температуру кипения раствора, которая равна тем­пературе кипения чистого растворителя (воды), при найденном давлении р"_нас = =0,303 МПа; по таблице водяного пара находим t_Р"=133°С.

В выпарной технике принято называть пар, образующийся над ки­пящим раствором, вторичным. Практически в результате контакта вто­ричного пара с поверхностью и брызгами кипящего раствора его тем­пература насыщения оказывается выше, чем температура кипения чи­стого растворителя при данном давлении. Однако в расчетах это не учитывается и температуру вторичного пара принимают равной темпе­ратуре насыщенного пара растворителя (воды) при данном давлении.

В процессе выпаривания кроме температурной депрессии происхо­дят изменения и других свойств растворов. С повышением концентра­ции увеличиваются плотность и вязкость, понижаются удельная тепло­емкость, теплопроводность и интенсивность теплоотдачи, изменяется теплота растворения.

Плотность раствора можно легко определить по правилу аддитив­ности, зная его концентрацию и плотности чистых компонентов при данной температуре:

, (4.4)

где ρ_сух – плотность безводного не­летучего вещества; р_в – плотность растворителя (воды); с– долевое содержание массы вещества в рас­творе.

Все жидкие растворы обладают вязкостью, характерной для дан­ного раствора. Вязкость выражает­ся силой внутреннего трения, возни­кающей между слоями жидкости при их относительном движении. Вязкость всех растворов существен­но зависит от температуры, уменьшаясь с ее повышением. Численные значения динамической и кинема­тической вязкости растворов даются в справочной и специальной лите­ратуре [85]. В лабораторных условиях вязкость раствора определяют при помощи вискозиметров. Изменение вязкости в зависимости от кон­центрации для некоторых растворов приведено на рис. 4.3.

Удельную теплоемкость раствора с_р, кДж/(кг·К), приближенно можно определить также по правилу аддитивности:

, (4.5)

где с_сух – удельная теплоемкость безводного нелетучего вещества в растворе (находится по справочнику); с_в – удельная теплоемкость во­ды при 20°С.

Удельная теплоемкость раствора зависит не только от концентрации, растворенного вещества, но и от температуры.

Теплопроводность растворов с ростом кон­центрации растворенного вещества уменьшается. Теплопроводности воды имеет положительный температурный ход:

Поэтому при малых концентрациях теплопроводность водных раство­ров многих солей, кислот и щелочей с повышением температуры растет.

Для определения теплопроводности водных растворов солей и кис­лот при 20 °С часто пользуются формулой Риделя:

, (4.6)

где λ_р – теплопроводность раствора; λ_в – теплопроводность воды; а– концентрация электролита, моль/л; а_i – коэффициент, характерный для каждого иона, значения которого приведены в табл. 4.3.

Для растворов NaOH и КОН формула Риделя дополняется еще одним членом – φ(с_i), т. е.

; (4.7)

При растворений твердых веществ в воде наблюдается охлаждение раствора, так как разрушается кристаллическая решетка, а на это тре­буется затрата энергии. Теплота растворения зависит от природы ве­щества и растворителя, а также от концентрации раствора. Если рас­творяемое вещество вступает в химическое взаимодействие с растворителем, то за счет этого выделяется теплота. Таким образом, теплота растворения представляет собой сумму теплот плавления и химическо­го взаимодействия. При образовании кристаллов в растворе выделяет­ся теплота кристаллизации. Интегральные значения теплот растворе­ния и кристаллизации веществ можно найти в справочниках.