5.4.2. Мембраны с жесткой структурой

К мембранам с жесткой структурой относятся металлические и керамические мембраны, из пористого стекла, нанесенные, динамические и др.

Металлические мембраны. Эти мембраны изготовляют выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава. Они отличаются высокой пористостью и очень узким распределением пор по размерам. Диаметр пор в таких мембранах 0,16 мкм, но в случае необходимости его можно уменьшить, используя при получении мембран тонкую металлическую фольгу. Металлические мембраны можно изготовлять также спеканием металлического порошка при высокой температуре. Диаметр пор у мембран, полученных таким способом, находится в пределах от нескольких микрометров до десятых и даже сотых долей микрометра.

Основное преимущество металлических мембран – однородность структуры и размеров пор. Эти мембраны не подвержены воздействию бактерий, химически стойки в различных средах. Их можно очищать обратным током воды или какой-либо другой жидкости либо прокаливанием.

Керамические мембраны. Мембраны на основе керамических материалов обычно изготовляют двух- или трехслойными, т.е. они относятся к композитным мембранам. Подложка имеет поры размером 3,0–15 мкм. На нее наносят мембранообразующий слой толщиной в несколько микрометров (например, на основе оксидов Al, Ti и др.). Обычно мембранный элемент из керамики изготовляют в виде прута (чаще в виде шестигранника, который вписывается в окружность диаметром 30–40 мм). Внутри этого прута (длина его составляет 0,7–1 м) для увеличения рабочей поверхности мембраны имеются продольные отверстия – полые цилиндры диаметром 46 мм, на внутреннюю поверхность которых наносят тонкие селективные слои – обычно по золь-гель-технологии или осаждением на подложке твердой фазы (оксиды металлов плюс различные добавки) из растворов с последующей термообработкой. Керамические мембраны находят наиболее широкое применение для проведения процессов микро- и ультрафильтрации, их можно использовать для разделения и очистки агрессивных сред, в том числе при повышенных температурах.

Мембраны из пористого стекла. Мембраны этого типа обладают высокой химической стойкостью и жесткостью структуры, не подвержены действию микроорганизмов. Эти свойства позволяют использовать их при разделении растворов в широком интервале рН (1~10).

Мембраны из пористого стекла изготовляют в виде пластин, пленок, трубок, капилляров, полого волокна; их можно подвергать как тепловой, так и химической стерилизации.

Технология получения, например, капиллярно-пористых стеклянных мембран основана на формовании капилляров из щелочеборосиликатного стекла с последующей их кислотной обработкой, в процессе которой из стекломассы удаляется одна из составляющих. Изменяя режимы термической и химической обработки, можно получать мембраны различной пористой структуры с порами размером от 2 до 100 нм.

Нанесенные мембраны. В зависимости от способа получения эти мембраны можно разделить на пропитанные и напыленные. При получении пропитанных мембран в качестве пористой основы используют различные материалы: пористую нержавеющую сталь, металлокерамические перегородки, а в качестве веществ, уменьшающих размеры пор, – нерастворимые соли, которые образуются на поверхности пор в результате химического взаимодействия между специально подобранными растворимыми солями. Пропитанные мембраны получают следующим образом. Пористую основу в течение суток пропитывают в насыщенном водном растворе какой-либо растворимой соли (например, CuSO₄) и высушивают. Затем ее в течение суток выдерживают в растворе соли (например, K₄Fe(CN)₆), образующей при химической реакции нерастворимый осадок (в данном случае – ферроцианид меди).

Напыленные мембраны получают напылением на микропористую подложку различных веществ (из растворов и расплавов полимеров, металлов и др.), обладающих склонностью к сцеплению с материалом подложки. При этом, изменяя толщину напыленного на подложку слоя, можно направленно регулировать размер пор. Примером напыленных мембран могут служить ультратонкие мембраны, полученные так называемой плазменной полимеризацией (в тлеющем разряде) органических соединений (акрилонитрил, кумол, этилбензол, пиридин, дихлорэтан и многие другие) с последующим осаждением полимеров на пористой подложке. Основные достоинства плазменного синтеза мембран заключаются в следующем: образование сухих мембран, что упрощает их хранение и транспортирование; возможность регулирования толщины полимеризационного (т.е. активного) слоя мембраны; возможность осаждения на различных по форме и материалу подложках и применения широкого ряда полимеров; сравнительно небольшая продолжительность получения мембраны.

Динамические мембраны. Их получают фильтрованием раствора, содержащего специальные добавки диспергированных веществ, через пористые подложки. Подложки, имея номинальный диаметр пор от долей микрометра до 5 мкм, не способны задерживать молекулы и ионы растворенных низкомолекулярных веществ. Но в результате сорбции дисперсных частиц на поверхности подложки, обращенной к раствору, образуется полупроницаемый слой.

Ряд особенностей динамических мембран обусловливает перспективность их применения в крупных установках, например, для очистки промышленных сточных вод. Прежде всего это простота изготовления аппаратов. Если при использовании в качестве мембран полимерных пленок возникают определенные трудности (например, при размещении пленок на подложках, их закреплении, организации перетока между секциями и т.п.), то основная задача, которую приходится решать при создании аппаратов с динамическими мембранами, сводится к разработке способов крепления и герметизации в них пористых подложек. При этом аппарат может быть выполнен по типу кожухотрубчатого теплообменника, имеющего пористые трубки малого диаметра, что позволяет получить в единице объема достаточно большую поверхность мембран.

Другое важнейшее достоинство динамических мембран – высокая удельная производительность, достигающая сотен литров с квадратного метра в час, что превышает удельную производительность широко распространенных ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса. Следует также отметить, что срок службы динамических мембран практически неограничен. Мембраны обладают полупроницаемыми свойствами до тех пор, пока в разделяемом растворе имеются микроколичества материала (0,110 мг/л). В случае механического повреждения динамической мембраны возможно самовосстановление ее в результате отложения на подложке нового полупроницаемого слоя. Более того, если во время эксплуатации ухудшаются характеристики мембраны, их можно восстановить, смыв сорбированный слой растворителем, подаваемым с противоположной стороны подложки.

Динамические мембраны можно эффективно использовать для очистки слабоминерализованных сточных и природных вод, концентрирования водных растворов. Большой практический интерес представляют динамические мембраны, образованные одним или несколькими компонентами, содержащимися непосредственно в обрабатываемых растворах. Подобный процесс, называемый самозадержанием, часто встречается при фильтрации через пористые подложки сточных вод, а также загрязненных природных вод.

Одна из наиболее перспективных сфер применения динамических мембран – очистка сточных вод, загрязняющими компонентами которых являются катионы (особенно многовалентные) или коллоидные частицы. Эти мембраны можно применять и для обработки природных кислых вод, когда не требуется глубокого обессоливания. При этом вода практически полностью очищается от микроорганизмов и коллоидных частиц. Во многих случаях после такой обработки вода становится пригодной для использования в промышленности и быту.