14.3. Сверхбыстротвердеющие цементы

Существенную экономию энергоресурсов дает получение без принципиального изменения технологии особо быстротвердеющих цементов, набирающих через 1 сут 60—70 % марочной прочности. Традиционный подход к получению быстро- и особобыстротвердеющих цементов заключается в использовании сырьевых материалов улучшенного качества, увеличении содержания алита в клинкере до 60-65 % и повышении тонкости помола цемента до 3500-4500 см²/г. Однако обжиг клинкера является при этом затруднительным, а получаемые цементы обладают значительной энергоемкостью и недостаточно высоким темпом твердения, не позволяющим распалубливать изделия в первые часы (4-6 ч) после изготовления. Наиболее перспективно в этом направлении модифицирование при низкотемпературном обжиге сульфо- и фторалюминатных фаз. Для этого в сырьевую смесь вводят сульфатные (фосфогипс, гипс) или фторидные соединения, снижают коэффициент насыщения, обжиг ведут при 1300 °С. В результате в клинкере сохраняются сульфоалюминатные фазы, получается модифицированный клинкер и быстротвердеющии цемент при существенном снижении расхода энергии.

В связи с этим представляют интерес вяжущие нового типа – сверхбыстротвердеющие цементы (СБТЦ), изготовляемые из клинкеров специального состава, которые характеризуются очень высоким темпом начального твердения и позволяют резко сократить или исключить ТВО из технологического цикла изготовления изделий. К ним относятся, в частности, фторсодержащие и сульфоалюминатные цементы, разработанные в СССР, США, Японии, ФРГ, ГДР и других странах.

Повышенной по сравнению с портландцементами скоростью твердения обладают хлорсодержащие (алинитовые) цементы, разработанные в НИИСтромпроекте (г.Ташкент), которые могут быть рассмотрены в одном ряду с перечисленными вяжущими. Достоинством фтор-, хлорсодержащих и сульфоалюминатных цементов является пониженная энергоемкость производства (на 30 % и более).

Сульфоалюминатные цементы.Среди композиций на основе сульфоалюминатных клинкеров, содержащих от 8 до 50 % четырехкальциевого сульфоалюмината C₄A₃и преднаэначенных преимущественно для безусадочных и расширяющихся бетонов, выделяется типичный СБТЦ-бесалит, разработанный НИИЦементом и получаемый совместным измельчением сульфоалюминатно-белитового клинкера и сульфата кальция до дисперсности 4000-5000 см /г. Клинкер синтезируется при температурах 1150-1250С и отличается легкой размалываемостью. По мнению специалистов НИИЦемента, для получения бесалита не требуется особого сырья, а в качестве глиноземистого компонента, который должен содержать20 % А1₂О₃могут быть использованы золы ряда ТЭС; это свидетельствует о наличии достаточно широкой сырьевой базы для данного вяжущего.

Важнейшими фазами бесалита являются сульфоалюминат кальция C₄A₃и белит. В качестве оптимального рекомендуется содержание 26-28 % C₄A₃, 55-60 % белита, а также 9-10 % Са SO₄. Интенсивная гидратация C₄A₃(степень гидратации 49-58 %, а в присутствии гипса - 33-42 % через 2 ч) и связывание свободной воды обеспечивают быстрое уплотнение структуры, короткие сроки схватывания и ускоренный рост прочности. Белитовая составляющая обусловливает длительное нарастание прочности и способствует релаксации напряжений при кристаллизации эттрингита; марочная прочность цемента в значительной степени определяется содержанием C₄A₃.

В соответствии с ТУ 21-20-42-80, разработанными НИИцемент, начало схватывания теста должно наступать не ранее 5 мин, а конец - не позднее 1 ч. Среди ряда известных вяжущих бесалит характеризуется весьма высоким темпом твердения (рисунок). НИИЦемент регламентирована прочность бесалита через 6 ч, составляющая 7, 10 и 15 МПа соответственно для марок 300,400 и 500; отдельные партии вяжущего могут соответствовать М 600.

По данным НИИЖБ подбор состава бетонов на бесалите осуществляется традиционным способом. Нормальная густота вяжущего является повышенной вследствие быстрого образования и значительного количества образующегося эттрингита и находится в пределах 29-37 %, за счет чего увеличение водопотребности смесей достигает 15-20 л/м . Сравнение сульфоалюминатного цемента с быстротвердеющим портландцементом, проведенное исследователями ГДР, отличий не выявило: В/Ц стандартного раствора оказалось даже пониженным до 0,45-0,48 в сравнении с 0,5 для портландцемента.

Определяющим при использовании бесалита являются короткие сроки схватывания. Быстрая потеря удобоукладываемости обусловливает необходимость строгого ограничения времени, в течение которого должна быть уложена и уплотнена смесь и которое при обычных температурах (порядка 20 С) не должно превышать 15 мин. Вследствие этого необходимо максимальное приближение формовочного поста к смесительному отделению, что достигается, например, при использовании смесителей непрерывного действия и формовании на вибропрокатных станах. Целесообразно также использование высокоскоростных смесителей, обеспечивающих лучшее разжижение смеси, а также применение подвижных смесей, требующих менее продолжительного перемешивания и вибрирования.

Рис.1. Кинетика твердения различных вяжущих в нормальных условиях (испытания по ГОСТ 310-76) 1 - бесалит, 2 - фторсодержащий СБТЦ, 3 - цемент с крентом, 4 - шлакощелочное вяжущее на метасиликате натрия, 5 - быстротвердеющий портландцемент

Для практики наиболее приемлемым является обеспечение требуемой при укладке подвижности и увеличении сохраняемости смесей за счет введения добавок.

Как наиболее эффективные, отмечены добавки-замедлители схватывания - введение, например, 0,2-0,3 % цитрата натрия, замедляет схватывание сульфоалюминатного цемента с 5-10 мин (начало) и 10-28 мин (конец) соответственно до 15-25 и 25-33 мин. Менее эффективными оказались суперпластификаторы (Melment, Viskoment, Penta и др.), введенные в количестве до 3 %. В СССР рекомендовано использование модифицированных лигносульфонатов (ЛСТМ), но более перспективными следует считать комплексные добавки пластификатора и регулятора структуры (полиоксиэтилен, производные целлюлозы), которые позволяют использовать смеси с высокой начальной подвижностью без опасности их расслоения.

Специалистами США рекомендуются также добавки, включающие лимонную кислоту (0,1-2 % массы цемента) в сочетании с крахмалом (0,25-4 %) и сахарозой (0,25-4 %). С учетом замедляющего действия добавок на твердение бетона главная задача при подборе его состава заключается в определении минимального количества добавки, позволяющего при заданной технологии обеспечить укладку, уплотнение смеси и отделку поверхности изделий.

Прочность бетонов на бесалите существенно зависит от условий твердения. По данным НИИЖБ, пропаривание при температуре 80 С даже по коротким режимам (3 ч) снижает прочность на 15-50 % и более по по сравнению с марочной прочностью, что связано с разрушением эттрингита при ТВО и последующим вторичным его образованием; рекомендуется прогрев при температурах не более 60 °С.

Оценку бесалита следует осуществлять с учетом данных ВНИИЖелезобетон о пониженном модуле упругости бетона естественного твердения на бесалите (на 30 %), большей ползучести (на 50 %) и меньшей усадки (на 60-70 %) по сравнению с равнопрочным пропаренным бетоном на портландцементе.

Исследованиями НИИЖБ выявлена пониженная водостойкость бесалита - скорость коррозии 1 вида, оцененная по растворению СаО цементного камня в дистиллированной воде, оказалась выше, чем у среднеалюминатного портландцемента; сульфатостойкость раствора состава 1:2,4 с В/Ц = 0,67 на бесалите была выше, чем на портландцементе. В целом долговечность бетонов на подобных вяжущих требует дополнительного изучения.

Область применения и технико-экономическая эффективность бесалита и бетонов на его основе.Опытно-промышленные партии бесалита, выпущенные на Подольском цементном заводе, отличались по свойствам, поэтому рекомендации по применению бетонов следует рассматривать как предварительные. Бесалит рекомендуется для производства без ТВО сборных железобетонных изделий, преимущественно с ненапрягаемой арматурой, в том числе внутренних и наружных стеновых панелей, блоков фундаментов, пустотного настила, поддонов санитарно-технических кабин. Хотя по темпу твердения предпочтение следует отдавать бетонам повышенной прочности, указания ВНИИЖелезобетон о применении бесалита в бетонах М 700-800 преждевременны, поскольку конструкции из них еще не получили распространения. Выбор номенклатуры должен осуществляться с учетом специфики поведения бесалита в мягких и сульфатных водах и учетом температурных условий эксплуатации в связи с возможным разрушением эттрингита при повышенных температурах.

Подтверждена возможность применения действующей технологии (агpeгатно-поточной и конвейерной) при изготовлении изделий на бесалите. Наилучшим образом к использованию подобных СБТЦ приспособлены вибропрокатные станы, обеспечивающие формование изделий за 10-20 мин с момента затворения смеси.

Перспективно применение подобных СБТЦ в изделиях из ячеистого бетона и арболита. В первом случае создаются условия для быстрой фиксации структуры смеси, благоприятствующей достижению пониженной плотности бетона и лучшему использованию газообразователя; во втором - благодаря быстрому твердению вяжущего уменьшается вредное влияние водорастворимых составляющих древесины на прочность арболита.

При бетонировании монолитных конструкций бесалит был с успехом применен для зачеканивания отверстий в перекрытиях жилых зданий с использованием сухих товарных смесей и приготовлением раствора на месте укладки. Наибольшего эффекта при его использовании следует ожидать по аналогии с другими СБТЦ при проведении экстренных ремонтных работ в покрытиях зданий, дорог, аэродромов и специальных сооружений, особенно при пониженных температурахг В условиях полигонного производства представляет интерес использование бесалита для изготовления изделий по гелиотехнологии, которое сделает ненужным уход за бетоном после распалубки.

Фторсодержащие СБТЦ. Фторсодержащие СБТЦ по темпу твердения приближаются к бесалиту (см. рисунок). Из различных способов их получения наиболее экономично введение фтористого кальция CaF₂в сырьевую смесь с повышенным содержанием глинозема с последующим обжигом и помолом клинкера в присутствии сульфатного компонента. В качестве глиноземсодержащего сырья НИИЦемент рекомендует использование каолинов, некондиционных бокситов, зол, сланцев, содержащих25 % А1₂О₃; состояние сырьевой базы CaF₂остается невыясненным.

В зависимости от сырьевых компонентов температура обжига может быть снижена до 1300-1400 С и ниже.

Важнейшие фазы фторсодержащих СБТЦ - алит (50-60 %), а также аналог маенита – С₁₁А₇ Са F₂(5-30 %), причем с позиций резкого сокращения ТВО перспективны цементы, содержащие не менее 15-20 % этой фазы. Необходимым компонентом цемента является сульфат кальция в различных формах (7-10 % и более).

Высокий темп твердения в первые 12 ч связан с образованием эттрингита и некоторого количества.моносульфоалюмината кальция, а дальнейшее тверде-ние обусловлено возникновением гидросиликатов.

По марочной прочности эти вяжущие незначительно отличаются от портландцементов, хотя отмечена тенденция к снижению их активности при увеличении количества С₁₁А₇ Са F₂, объясняемая меньшим содержанием силикатных фаз.

Свойства фторсодержащих СБТЦ и бесалита являются сходными. Увеличение В/Ц более существенно снижает прочность бетона в начальные сроки, чем в возрасте 28 сут. Это служит еще одним основанием для включения в быстротвердеющие композиции водопонижающих добавок, эффект которых целесообразно частично использовать для увеличения начальной подвижности и сохраняемости смесей, а частично - для повышения проч-ности.

Сроки схватывания и сохраняемость смесей в значительной степени зависят от температуры: если при 1-10 С сохраняемость смеси с В/Ц = 0,5 оценена величиной 15-25 мин, то при 20С - 5 мин. Увеличение В/Ц, по данным исследователей Австрии, способствует замедлению схватывания от 15 мин при В/Ц =0,4 до 40 мин при В/Ц = 0,7. При повышенных температурах независимо от В/Ц схватывание происходит в короткие сроки, отражаясь на уменьшении начальной подвижности и сохраняемости смесей. Проблема эффективного замедления схватывания фторсодержащих СБТЦ без снижения скорости твердения окончательно не решена - по данным специалистов ФРГ, введение 0,5 % замедлителя (от массы цемента) способствовало увеличению сохраняемости смесей, но преимущества по темпу твердения резко уменьшались.

При выдерживании изделий необходим учет повышенного тепловыделения цемента, роль которого возрастает с увеличением массивности изделий. Поскольку снижение начальной температуры смеси до +5 С и выдерживание при ней значительно замедляют твердение бетона на фторсодержащем СБТЦ, может потребоваться подогрев воды затворения. Для достижения заданной прочности важен также дальнейший уход за бетоном после распалубки. Для бетонов на фторсодержащих СБТЦ характерны длительный рост прочности, особенно при водном хранении, связанный со значительным содержанием алита и стабильностью эттрингита, и высокая сульфатостойкость, обусловленная быстрым исчерпанием возможности образования эттрингита уже на начальной стадии.

Области применения фторсодержащих СБТЦ и бесалита идентичны. Наряду с перечисленным их применение целесообразно в составах, наносимых торкретированием и при бетонировании в условиях пониженных положительных, а также отрицательных температур. Быстрое твердение и значительное тепловыделение СБТЦ позволяет сократить длительность и трудоемкость ухода за бетоном монолитных конструкций и ликвидирует опасность преждевременного замораживания.

Хлорсодержащие (алинитовые) цементы. Алинитовые цементы (АЦ), разработанные в НИИСтромпроект (г.Ташкент), сопоставимы по темпу твердения с быстротвердеющими портландцементами. Клинкер получают при температуре 1000-1200С за счет введения в шихту 8-10 % СаС1₂или МgCl₂. В настоящее время технология осваивается и прогнозируемые показатели (экономия 30-35 % условного топлива и 25-35 % электроэнергии по сравнению с портландцементом) еще не достигнуты.

Основной фазой клинкера является хлорсодержащий аналог алита - алинит, отличающийся более быстрой гидратацией вследствие дефектности кристаллической решетки и большей степени ионности связей.

Содержание алинита в различных партиях клинкеров составляло 50-70 %. Среди составляющих обнаружен также белит, маенит или его твердый раствор с CaCl₂(С₁₁А₇ СаCl₂),

а также С₂F или С₄AF . Весьма существенным является высокое содержание белита в промышленных клинкерах, достигающее 30 % и более и возрастающее, как правило, за счет соответствующего уменьшения алинита.

АЦ подразделяются на марки 400 и 500, вместе с тем М 300 для них не менее характерна. Особое значение приобретает сохранение активности, поскольку вяжущие отличаются ускоренным старением вследствие наличия в них хлорсодержащих (в том числе легкорастворимых) соединений и высокой дисперсности (3300-4100 см²/г).

По данным НИИЖБ АЦ обеспечивают пониженную водопотребность бетонных смесей (на 10-15 л/м ), но экономия за счет этого цемента достигается лишь при условии укладки смеси сразу после приготовления. С увеличением длительности транспортирования это преимущество исчезает и ввиду сокращенных сроков схватывания АЦ приходится решать вопрос о сохраняемости подвижности смеси.

Эффект ускоренного твердения АЦ проявляется в зависимости от условий выдерживания бетона. По результатам исследований НИИЖБ, для бетонов на АЦ возможно исключение предварительной выдержки перед ТВО и общее сокращение ее длительности на 3-4 ч для режимов с суточной оборачиваемостью камер. Прогрев рекомендовано вести при температуре 80-95 С. По сравнению с нормальным твердением пропаренные бетоны на АЦ обладают большей прочностью на 10-15 %, что объясняется активизацией белита, формированием относительно закристаллизованных новообразований и присутствием в камне пластинчатых гидроалюминатов (гидрохлоралюминатов кальция) взамен алюминатов кубической структуры.

Для достижения марочной прочности бетона влажностный уход должен быть продлен до момента приобретения прочности 80-85 %, что связано с высокими структурными напряжениями в бетонах на АЦ при испарении влаги.

Кардинальным при использовании АЦ является вопрос о влиянии хлорсодержащих соединений на состояние арматурной стали. Общее содержание хлора в АЦ регламентировано в пределах от 1,3 до 2,5 % по массе, но для наиболее характерных партий составляет 2,4-2,7 %. Установлено, что во влажной среде в бетонах на АЦ сталь подвергается интенсивной коррозии; это подтверждено электрохимическими и длительными натурными испытаниями.

Бетоны нормального твердения на АЦ могут обладать пониженными характеристиками в сравнении с портландцементными бетонами; их морозостойкость не превышает 100 циклов независимо от В/Ц. Усадка и ползучесть в 1,8-2 раза превышала показатели порт-ландцементных бетонов; резервных пор в бетоне на АЦ М300 не обнаружено. Подобные свойства связаны с формированием дефектной структуры камня из АЦ, что подтверждено экспериментально. Повышенное содержание в образцах на АЦ переходных пор размерами 0,01-0,1 мкм соответствует их высокой деформативности и низкой трещиностойкости. Одна из причин низких показателей АЦ усматривается в значительном содержании в цементе фракций <10 мкм - более 25 %.

Эксплуатация бетонов на АЦ в среде с пониженной влажностью вызывает нежелательные последствия. Отмечено более заметное снижение модуля упругости (на 22 % к 200 сут), чем для бетона на портландцементе. Вместе с тем пониженная влажность способствует снижению интенсивности коррозии стали. Рассматривая в этой связи перспективы применения АЦ, по крайней мере, в монолитном железобетоне (не подвергаемом ТВО), следует отметить, что если в конструкциях, подвергаемых сжатию (перегородки, внутренние стены, колонны), оно не вызывает особых возражений (при условии строгого соблюдения ограничений по влажности), то в изгибаемых конструкциях требует обоснования в связи с ухудшением трещиностойкости защитного слоя бетона.

ТВО благоприятно влияет на свойства бетонов на АЦ. Однако пропаривание резко активизирует коррозионные процессы - площадь коррозионного поражения стержней в возрасте 3 лет в 2 раза выше, чем при нормальном твердении.

Для улучшения свойств бетонов на АЦ предложен ряд способов. Такие меры, как увеличение длительности ухода (больше 28 сут) и использование жестких смесей, хотя в ряде случаев и повышают морозостойкость до 200-300 циклов, однако приемлемы не всегда. Наиболее действенно введение воздухововлекающих добавок; их эффект сохраняется независимо от В/Ц, удобоукладываемости, условий твердения и содержания хлора в АЦ.

Область применения АЦ и бетонов на основе АЦ.Алинитовые цементы рекомендуются, в первую очередь, для неармированных изделий и конструкций, изготовляемых преимущественно в заводских условиях (стеновых блоков и камней, блоков фундаментов, элементов внутренних стен и перегородок, труб), но могут быть допущены и в армированных изделиях, в частности, плитах облицовок ирригационных каналов и лотках. При этом необходим учет условий среды: если сульфатостойкость и стойкость бетонов на алинитовых и среднеалюминатных портландцементах в растворах солей магния идентична, то в мягких водах бетоны на АЦ подвергаются более быстрому выщелачиванию.

При строгих ограничениях по влажности среды и при введении добавок область применения бетонов на АЦ может быть расширена. В монолитных конструкциях использование АЦ возможно при устройстве оснований дорог, облицовок каналов, полов, промышленных площадок.

Эффективно применение АЦ для изготовления теплоизоляционного ячеистого бетона. Быстрое схватывание обеспечивает снижение плотности бетона (500 кг/м³и менее), а интенсивный рост пластической прочности - уменьшение структурных нарушений при TBО.

С целью расширить применение АЦ предложены смешанные вяжущие – алинитопортландцементы(АПЦ) с преобладанием портландцемента и ограниченным содержанием алинитового клинкера - до 30 %. Содержание легкорастворимых хлоридов в АПЦ стабилизируется через 1 ч после затворения и вплоть до 1 года практически не меняется, оставаясь существенно меньшим, чем в АЦ и меньшим, чем в портландцементе с добавкой 2 % СаС1₂.

Бетоны на АПЦ не уступают портландцементным по всему комплексу свойств: усадка бетона нормального твердения на АПЦ лишь на 10 % больше, чем бетона на портландцементе, трещиностойкость практически одинакова, скорость твердения и прочность бетона при введении 20-30 % АЦ возрастают.

АПЦ рекомендуется для изготовления конструкций по аналогии с бетонами на портландцементах, содержащими до 2 % СаС1₂. Изготовление АПЦ должно осуществляться на цементных заводах при условии строгого контроля за составом вяжущего и его однородностью. Смешивание алинитового цемента и портландцемента на бетонных заводах не допускается.