11.6. Белый и цветные портландцементы

В отличие от рядового портландцемента зеленовато-серого цвета белый портландцемент не имеет окраски, так как в нем отсутствуют красящие вещества. При производстве белого портландцемента предъявляются очень жесткие требования к используемым материалам, особенностям процессов обжига, помола и хранения, чтобы ни на одном переделе производства ни в сырье или шлам, ни в клинкер и цемент не попало посторонних примесей, снижающих качество получаемого цемента, его белизну.

Белый портландцемент применяется для архитектурно-отделочных работ в жилищном, гражданском, промышленном и сельском строительстве. Декоративные (цветные) цементы большой гаммы цветов изготовляются в основном смешиванием или совместным помолом клинкера белого портландцемента, гипса, минеральных или органических добавок, придающих цементу требуемый цвет или оттенок.

Для получения белого цемента в клинкере должно содержаться минимальное количество оксида железа, в связи с чем в нем отсутствует один из основных компонентов, образующих при обжиге жидкую фазу, являющуюся основным ускорителем образования алита C₃S в клинкере — четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF. Коэффициент насыщения такого клинкера обычно невелик, силикатный модуль высокий, понятие «глиноземный модуль» для данного клинкера применять нельзя из-за минимального содержания в нем Fe₂O₃. Клинкер в основном состоит из двух-, трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината при незначительном содержании четырехкальциевого алюмоферрита.

Для производства белого цемента используют сырьевые материалы, не содержащие в своем составе марганца, хрома, титана, которые могут придать портландцементу окраску, однако основным оксидом, содержащимся в сырьевых материалах и придающих цементу интенсивную окраску, является Fe₂O₃.

В качестве известнякового компонента применяют известняки или мел, а глинистого — маложелезистые песчано-глинистые материалы: обогащенный каолин или каолин-сырец, отходы каолинового производства (шликер), полукислые глины и т. д. Содержание Fe₂O₃в известняковом компоненте не должно быть выше 0,2 %, а содержание МnО — выше 0,02 %; в глинистом компоненте содержание Fe₂O₃не должно превышать 1—1,5 % в зависимости от вида применяемого материала. Если в качестве глинистого компонента применяется материал с низким содержанием Fe₂O₃и других красящих оксидов, разрешается применять известняковый компонент с более высоким содержанием Fe₂O₃.

Процесс производства белого цемента имеет ряд особенностей. Поверхности дробилок для сырья и добавок, поверхности насосов и других агрегатов, находящихся в контакте со шламом, клинкером, добавками и цементом, должны быть изготовлены из трудно истираемых сталей. С целью устранения попадания железа в шлам и цемент при их помоле мельницы футеруют изнутри особо износостойкими металлическими или неметаллическими материалами (кремнистым песчаником, уралитом и др.). Из этих же материалов изготовляют мелющие тела. Вращающуюся печь футеруют талькомагнезитовым кирпичом. Из-за трудной спекаемости сырьевой смеси для получения клинкера белого цвета с высоким коэффициентом насыщения (КН более 0,88), силикатным модулем более 3,5 и глиноземным модулем более 10—15 необходимо как можно тоньше молоть сырьевой шлам с целью ускорения протекания реакций клинкерообразования и полного усвоения извести, для чего в сырьевую смесь добавляют интенсификатор помола типа соапстока (продукт взаимодействия свободных жирных кислот и других омыляемых примесей со щелочными растворами) в количестве 0,1 % массы сухого шлама.

Обжиг клинкера сильно затруднен из-за очень низкого содержания в сырьевой смеси Fe₂O₃, снижающего температуру обжига. Он производится при температуре 1450—1500°С на беззольном топливе (газе или мазуте). Расход топлива по сравнению с обжигом обычного портландцементного клинкера повышенный, стойкость футеровки и производительность печи ниже. Для снижения температуры обжига в сырьевую смесь белого портландцемента вводят минерализаторы, не содержащие красящих оксидов — плавиковый шпат или кремнефтористый натрий в количестве до 1 % массы сырьевой смеси.

Несмотря на принимаемые меры, клинкер, содержащий до 0,5 % Fe₂O₃и обожженный в обычной окислительной атмосфере в печи, приобретает зеленоватый оттенок. Для повышения белизны клинкера применяют несколько методов, суть которых сводится к получению в клинкере оксидов железа в виде соединений, в которых понижено их неблагоприятное действие, или к частичному или полному удалению Fe₂O₃из смеси. С целью удаления оксида железа из сырья в смесь при мокром способе производства добавляют хлористые соли NaCl, КС1, NH₄CI или СаС1₂. В результате обменных реакций ион С1^-образует легколетучее соединение FeCl₃, которое в зоне подсушки улетучивается с дымовыми газами. Однако такой метод неприменим при обжиге клинкера сухим способом, так как при резком нагревании сырьевой смеси в циклонном теплообменнике не успевает пройти реакция замещения с образованием FeC1₃, а ион С1^-улетает в составе солей, с которыми он введен. С целью снижения вредного влияния Fe₂O₃на белизну клинкера в процессе обжига в печи поддерживают слабо восстановительную среду, в присутствии которой Fe₂O₃переходит в окись-закись Fe₃O₄, имеющую более высокую отражательную способность.

Для повышения белизны клинкера применяют его отбеливание, при котором клинкер с температурой 1250— 1350° С выгружают через специальные отверстия из печи в бассейн с водой, где он резко охлаждается. Затем влажный клинкер направляют в сушильный барабан, в котором он подсушивается при температуре не выше 300° С. При резком охлаждении клинкера Fe₂O₃фиксируется в соединении, присутствующем в высокотемпературной алюмоферритной фазе клинкера типа C₆AF₂(при медленном охлаждении образуется соединение С₆А₂Fс более низкой отражающей способностью, образующее в 2 раза больше частиц окрашенного алюмоферрита кальция). Кристаллы белита при медленном охлаждении способны растворять оксид железа, который уменьшает их белизну; при быстром охлаждении кристаллы белита имеют белый цвет. С увеличением содержания C₂S в клинкере его белизна уменьшается и, наоборот, с увеличением количества C₃S (увеличение КН смеси) и трехкальциевого алюмината белизна цемента увеличивается.

Эффект отбеливания может быть также получен в результате охлаждения клинкера в аппарате-отбеливателе, в котором на клинкер в течение нескольких минут воздействует слабо восстановительная бескислородная среда при 1100—1200 °С, после чего его охлаждают без доступа кислорода примерно до 200 °С. Эффект отбеливания получается в результате восстановления оксида железа Fe₂O₃до закиси-окиси Fe₃O₄, снижающей его красящую способность.

Установлено, что большой эффект получается в результате двухстадийного воздействия восстановительной среды в процессе охлаждения клинкера с 1400 до 1100 °С в течение 0,5—2 мин в среде конвертированного газа и последующего его высыпания в водяной бассейн. Конвертированный газ получают взаимодействием природного газа с водяным паром при температуре 900—1000 °С. Образующиеся в результате конверсии СН₄+Н₂О_пар-> СО+ЗН₂ оксид углерода и водород являются очень сильными восстановителями.

Наибольший эффект отбеливания может быть достигнут при использовании всего комплекса перечисленных выше мероприятий.

В соответствии с ГОСТ 965—89 белый портландцемент по вещественному составу выпускают без добавок или с минеральными добавками. В последний разрешается вводить до 20 % активных или до 10 % инертных минеральных добавок от массы цемента. Белый цемент выпускают двух марок — 400 и 500 с пределом прочности при изгибе в 28-суточном возрасте соответственно не ниже 5,5 и 6 МПа. По степени белизны белый цемент подразделяют на три сорта — коэффициент отражения в % абсолютной шкалы должен быть не меньше: для первого сорта 80, второго сорта 75, для третьего сорта 70. Степень белизны портландцемента определяют по коэффициенту отражения в % абсолютной шкалы с помощью фотомера, оснащенного фотоэлектрической регистрацией показателей степени белизны. В качестве эталона для определения степени белизны применяют стандартное молочное матовое стекло МС-14 с коэффициентом отражения не менее 95 %. По согласованию с потребителем в цемент можно вводить не более 2 % добавок и не более 0,5 % пластифицированных или гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ. В этот портландцемент вводят не менее 3,5 % по массе ангидрида серной кислоты (SO₃); нерастворимый остаток не должен быть более 1,5 % по массе. В клинкере не должно быть более 4 % MgO.

В отличие от других цементов начало схватывания белого цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец — не позднее чем через 12 ч с момента затворения. Цемент должен выдерживать испытание на равномерность изменения объема. Тонкость помола должна быть такой, чтобы при просеивании на сите № 008 оставалось не больше 12 % массы просеиваемой пробы.

При производстве декоративных цветных цементов (ГОСТ 15825) клинкер белого маложелезистого или цветного цемента измельчают совместно с гипсом, активной минеральной добавкой — белым диатомитом, вводимым не более 6 % (или без него), и минеральным (синтетическим или природным) пигментом, вводимым не более 15 %, или органическим пигментом — не более 0,3 % массы цемента. В цветном цементе должно быть клинкера не меньше 80 % массы цемента. Красящие добавки не должны содержать примесей, вредных для прочности и морозостойкости цементного камня; они должны обладать щелочестойкостью и светостойкостью.

Цветной клинкер может быть получен в процессе обжига сырьевой смеси, в которую добавляют 0,05—1 % минеральной добавки, содержащей красящий оксид (соединения марганца, хрома, кобальта, никеля и др.) с таким расчетом, чтобы после отбеливания красящий оксид восстановился до получения портландцемента необходимого цвета в результате помола клинкера с гипсом и диатомитом без дополнительного введения красящей добавки.

В соответствии со шкалой основных цветов портландцемента предусмотрен выпуск декоративного цемента семи цветов — желтого, розового, красного, коричневого, голубого, зеленого, черного. Цветной портландцемент выпускают трех марок — 300 (4,5); 400 (5,5) и 500 (6,0) [в скобках приведены требования по пределу прочности при изгибе (МПа) для.цемента соответствующей марки] . Цемент может выпускаться с поверхностно-активными пластифицирующими или гидрофобизирующими добавками, не ухудшающими цвет цемента, в количестве не более 0,5 % массы цемента.

Цветной портландцемент изготовляют однородным по цвету в соответствии с утвержденными эталонами основных цветов.

Помимо архитектурно-отделочных работ в жилищном, гражданском и промышленном строительстве белый и цветные цементы могут применяться в дорожном строительстве или для изготовления асбестоцементных изделий.