1.2 Получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов
Особенность разложения определяется составом сырья и количеством содержащегося в нем диоксида германия.
Общее правило: чем больше германия в сырье, тем больше соотношение соляной кислоты и концентрата, требующихся для переработки. Это положение обусловлено тем, что чем больше концентрация германия в сырье, тем больше соляной кислоты расходуется на образование тетрахлорида германия и выводится в виде хлорида.
Технология хлорирования различного вида сырья неодинакова, в результате чего представляется возможным разделить их на три группы:
продукты, содержащие германий в окисленном виде (концентраты и кеки);
отходы, содержащие германий в виде мелкодисперсного металлического порошка (шлифпорошки);
кусковые отходы металлического германия.
Общая схема получения технического тетрахлорида германия из различных видов сырья представлена на рисунке 1.2.
Извлечение германия из концентратов и кеков основано на обработке их соляной кислотой. Пульпу медленно нагревают до 105-110 С, германий при этом переходит в тетрахлорид по реакции
GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O. (1.1)
Сульфидные германиевые концентраты перед разложением соляной кислотой подвергают окислительному обжигу для перевода германия в оксиды. [2]
Используя растворимость GeO2 в соляной кислоте и летучесть тетрахлорида германия, можно достаточно полно перевести германий в хлорид, попутно отделив дистилляцией многие примеси.
Разложение осуществляется в герметично закрытых реакторах емкостью 2 м3 с механическим перемешиванием и электрообогревом (рисунок 1.3).
Внутренняя поверхность чаши реакторов гуммирована и футерована кислотостойкой плиткой на арзолитовой замазке. Крышка реактора только гуммирована. Электрообогрев осуществляется с помощью двух графитовых электродов.
Паро-газовая смесь из реактора поступает в графитовый, охлаждаемый оборотной водой, холодильник с площадью теплообмена 5 м3. Основное количество GeCl4 конденсируется и сливается в приемные емкости из стекла "Пирекс", установленные под холодильником. Остатки несконденсированного хлорида улавливаются в отдельно установленном холодильнике, охлаждаемым рассолом с температурой минус20 С. Затем газовый поток отправляется в колонны орошения и далее на газоочистку.
При отгонке происходит расслоение: слой GeCl4 внизу, а слой HCl вверху. В случае разложения богатых мышьяком концентратов добавляют окислители, которые переводят его в растворимую нелетучую мышьяковую кислоту (H3AsO4), остающуюся в кислых сливах. В качестве окислителей применяют газообразный хлор, перекись водорода, азотную кислоту, марганцевую руду. Окислитель должен быть стоек в солянокислых растворах, обладать высокой окислительной способностью, не вызывать дополнительного расхода кислоты.
Наиболее прост способ применения газообразного хлора. Избыток хлора предотвращает образование низших хлоридов германия.
Окисление мышьяка идет по реакциям
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O, (1.2)
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl, (1.3)
As2O3 + 2Cl2 + 5 H2O = 2 H3AsO4 + 4HCl. (1.4)
В период отгонки важно не допустить образование побочных газов (HCl, Cl2), т.к. с ними теряется 5-7 % GeCl4, для этого процесс ведут при медленном разогреве.
Окисление мышьяка при использовании марганцевой руды идет по схеме:
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O, (1.5)
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O, (1.6)
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl, (1.7)
As2O3 + 2MnO2 + 4НCl + H2O = 2H3AsO4 + MnCl2. (1.8)
Необходим дополнительный расход кислоты на реакцию с MnO2.
Окисление мышьяка перекисью водорода происходит по следующей реакции
As2O3 + 2H2O2 + H2O = 2H3AsO4. (1.9)
Применение H2O2 не требует дополнительного расхода кислоты, и подачу ее в реактор можно организовать непрерывно по мере необходимости. Однако вследствие интенсивного протекания побочных реакций с HCl расход перекиси водорода и последующее разбавление смеси продуктами реакции возрастают и делают процесс не экономичным.
- Введение
- 1. Технология процесса получения полупроводникового германия
- 1.1 Технологическая схема процесса и общий принцип получения полупроводникового германия
- получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов;
- 1.2 Получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов
- 1.3 Очистка технического тетрахлорида германия
- 1.3.1 Очистка технического тетрахлорида германия дистилляцией
- 1.3.2 Очистка технического тетрахлорида германия экстракцией
- 1.3.3 Очистка технического тетрахлорида германия ректификацией
- 1.4 Гидролиз тетрахлорида германия
- 1.5 Восстановление диоксида германия
- 1.6 Зонная очистка
- 1.7 Выращивание монокристаллов
- 2. Автоматизация процесса дистилляции тетрахлорида германия
- 2.1 Описание куба-испарителя как объекта управления
- 2.2 Выбор и обоснование контролируемых и регулируемых параметров
- 2.3 Выбор и обоснование приборов и средств автоматизации для АСУ ТП дистилляции тетрахлорида германия
- 2.4 Выбор микропроцессорного контроллера для АСУ ТП дистилляции тетрахлорида германия
- 2.5 Выбор ЭВМ для АСУ ТП дистилляции тетрахлорида германия
- 3.5.10.2. Очистка от примесей
- 3.5.10.3. Получение чистого диоксида германия
- Дистилляция.
- Принцип процесса ректификафии
- Простые полупроводники Германий Ge
- Основные условия осуществления ректификации
- Ректификационная очистка тетрахлорида титана технического
- 14.2.3. Германий
- 14.3.2.3. Галогениды германия