6. Очистка отходящих газов.

Особое место в производстве азотной кислоты занимают проблемы, связанные с экологией. Ещё не так давно отличительной особенностью установок по производству азотной кислоты было наличие бурого газа над выхлопной трубой (так называемый «лисий хвост»): оксид азота NO, не успевший окислиться в ходе процесса, покидая установку, окислялся уже за её пределами и превращался в диоксид азота NO₂ бурого цвета. В связи с этим строили высокие выхлопные трубы, громоздкие системы очистки, состоящие из большого числа поглотительных башен для увеличения степени окисления NO в NO₂ и повышения степени абсорбции газов.

Очистка газовой смеси основана на использовании каких-либо свойств компонентов. Отходящие газы производства азотной кислоты содержат различные оксиды азота: NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃. Все оксиды, кроме NO, растворяются в воде, щелочах и в содовых растворах. Эквимолекулярные количества NO образуют с NO₂ оксид азотистой кислоты N₂O₃ по уравнению:

NO + NO₂ = N₂O₃.

Если максимально окислить NO до NO₂ то оксиды азота (NO₂ и N₂O₃) можно улавливать щелочными растворами:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O.

В системах, работающих при атмосферном давлении, для полного окисления NO на завершающей стадии процесса устанавливали дополнительную окислительную колонну и поглотительную башню, орошаемую раствором соды или известковым молоком. Оксиды азота улавливались и превращались в смесь солей – нитрата и нитрита натрия (NaNO₃ и NaNO₂) или кальция.

Уравнения химических реакций:

N₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₃ + NaNO₂ + CO₂

(NO + 3NO₂ + 2Na₂CO₃ = NaNO₃ + 3NaNO₂ + 2CO₂).

В щелочных башнях улавливается 6 – 7% оксидов азота от общего их содержания в нитрозных газах, поступающих на переработку. Газы, уходящие из щелочных башен, должны содержать около 0,1% NO. Получаются растворы, содержащие примерно 250 г/л NaNO₂ и 50г/л NaNO₃. Эти растворы называются нитрат-нитритные щелока, их используют для получения натриевой селитры. Для этого щелока обрабатывают 50%-й азотной кислотой, в результате нитрит инвертируется в нитрат:

3NaNO₂ + НNO₃ = 3NaNO₃ + 2NO + H₂O.

Полученные растворы, содержащие небольшое количество НNO₃, нейтрализуют щелочью и затем упаривают.

Вместо раствора соды для улавливания оксидов азота применяют более дешевое известковое молоко. Получаются растворы Са(NO₃)₂ и Са(NO₂)₂. затем эти растворы обрабатывают азотной кислотой, получают кальциевую селитру, которую используют как удобрение. (Напишите уравнения реакций.)

На современных агрегатах для очистки отходящих газов от оксидов азота газы подогревают до 400ºС и после добавления к ним какого-либо восстановителя (это может быть водород, метан, аммиак и т.д.) направляют на каталитическое (Pd) восстановление.

Например, отходящие газы смешивают с природным газом (основной компонент – метан) и сжигают. При сжигании метан окисляется кислородом, присутствующим в хвостовых газах:

CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2H₂

(CH₄ + 2O₂ = 2H₂O + CO₂),

а затем взаимодействует с NO и NO₂

CH₄ + NO = 2N₂+ 2H₂O + CO₂

CH₄ + 2NO₂ = 4NO + 2H₂O + CO₂.

Водород также взаимодействует с NO и NO₂:

2H₂ + 2NO = N₂ + 2H₂O

4H₂ + NO₂ = N₂ + 4H₂О.

Оксиды азота восстанавливаются до элементарного азота.

Все представленные реакции являются экзотермическими, поэтому температура в реакторе повышается до 750ºС, давление газов возрастает. Это позволяет направлять их в турбину и далее в котёл-утилизатор. Турбина приводит в движение турбокомпрессор, повышающий давление в установке, а тепло, отдаваемое горячим газом, позволяет получить дополнительное количество пара.

Таким образом, одновременно с очисткой, глубина которой достигает 0,004 – 0,006% по оксидам, удаётся полностью компенсировать энергетические затраты на работу установки.

Если в качестве восстановителя используется водород, то протекают следующие химические реакции:

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

2NO₂ + 4H₂ = N₂ + 4H₂O

Перспективным является использование в качестве восстановителя аммиака:

6NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6H₂O

6NO + 8NH₃ = 7N₂ + 12H₂O.

Присутствие кислорода в нитрозных газах благоприятно, так как:

4NO + 4NH₃ + O₂ = 4N₂+ 6H₂O.

При избытке аммиака протекает реакция:

4NH₃ +3O₂ = 2N₂ + 6H₂O.

На некоторых заводах применяют очистку купоросным маслом, то есть серной кислотой, при этом образуется нитрозилсерная кислота:

2H₂SO₄ + NO·NO₂ = 2HNSO₅ + H₂O.

Нитрозилсерная кислота используется в производстве серной кислоты башенным способом.