2. Теоретические основы электролиза.

При погружении металлического электрода в раствор его соли на границе металл – раствор устанавливается подвижное равновесие:

М ↔ Мⁿ⁺ + nē,

где М – нейтральный атом металла;

Мⁿ⁺ – ион металла;

n – заряд иона металла и число электронов, участвующих в процессе.

Направление и степень смещения равновесия определяются:

– природой металла;

– концентрацией ионов в растворе;

– температурой раствора.

На границе металл – раствор возникает электродный потенциал φ. Его величина определяется уравнением Нернста:

F – число Фарадея (96487 Кл.);

φºмⁿ⁺/м – стандартный электродный потенциал, В;

R – газовая постоянная, Дж/(моль^.К);

T – температура, К;

n – заряд иона.

Замкнутая система, составленная из погружённых в раствор электродов, отличающихся своей активностью, может стать источником ЭДС. На этом принципе основана работа гальванических элементов.

Противоположно направленный процесс, в котором приложенное к электродам напряжение (напряжение разложения) приводит к окислительно-восстановительным реакциям на электродах, это – электролиз.

При электролизе на электродах происходит полное или частичное разряжение ионов.

Катионы разряжаются на катоде, это – процесс восстановления.

Анионы разряжаются на аноде, на аноде всегда происходит процесс окисления (или отдача электронов).

Какое же надо приложить напряжение к электролизёру для того, чтобы началось разложение электролита или начался процесс электролиза?

Напряжение разложения электролита Uп – это минимальное напряжение между электродами, при котором начинает протекать электролиз. Протекать начинает электролиз, если напряжение, приложенное к электролизёру Uп, превысит на бесконечно малую величину ΔU теоретическое напряжение разложения Uт, то есть, если будет обеспечено условие:

Uп = Uт. + ΔU

Теоретическое напряжение разложения электролита Uт равно разности так называемых фактических потенциалов разряда катионов Е_к на катоде и анионов E_а на аноде из раствора электролита:

Uт = E_к – E_а.

Равновесные потенциалы разряда ионов равны по величине и обратны по знаку равновесным электродным потенциалам φ, рассчитанным по формуле Нернста. Следует иметь ввиду, что при расчёте напряжения разложения при электролизе используют не потенциалы разряда ионов E_к и Е_а, а электродные потенциалы φ^к и φ^а. В этом случае напряжение разложения рассчитывают как разность анодного и катодного потенциалов: Uт = φ^а – φ^к.

Фактические потенциалы разряда ионов отличаются от их равновесных потенциалов разряда на величину перенапряжения, соответственно на катоде – катодного Е_кпер и на аноде – анодного Е_апер.:

E_к = Е_кр + Е_кпер

Е_а = Е_ар + Е_апер.,

где Е_кр и Е_ар – равновесные потенциалы разряда катиона и аниона.

Перенапряжение на электродах – это дополнительное (сверх теоретического) напряжение, которое необходимо приложить к электроду, чтобы вызвать на них разряд ионов. Различают перенапряжение анода и перенапряжение катода.

Перенапряжение определяется как разность между действительным значением потенциала разряда иона и равновесным, то есть неполяризованным или неработающим электродом.

Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации. Перенапряжение увеличивает потенциал разряда ионов. Катодный потенциал разряда увеличивается в положительную сторону, анодный – в отрицательную, что необходимо учитывать при рассмотрении процесса электролиза.

Перенапряжение зависит от природы разряжающихся ионов и от материала электрода, что также необходимо учитывать при рассмотрении процесса электролиза.

На величину перенапряжения влияет также материал электрода, поверхность электрода – величина и качество обработки её. Увеличение поверхности электрода приводит к уменьшению перенапряжения.

Что это за бесконечно малая величина ΔU?

Практическое значение напряжения разложения значительно больше теоретического на величину ΔU, так как приложенное напряжение должно преодолеть не только направленную в противоположную сторону ЭДС образовавшегося гальванического элемента, но и общее сопротивление электролиза, которое складывается из сопротивления электролита, сопротивления диафрагмы электролизёра, сопротивления токопроводящих проводов к электролизёру.

Таким образом, напряжение, прикладываемое к электролизёру (или баланс напряжения):

Uп = Uт + I ∙Rоб. = (Е_к – Е_а) + I · (Rэ + Rд + Rтп),

где I – сила тока;

Rоб. – общее сопротивление электролизёра;

Rэ – сопротивление электролита;

Rд – сопротивление диафрагмы электролизёра;

Rтп – сопротивление токопроводов, идущих к электролизёру.

При электролизе многокомпонентных систем, к которым относятся водные растворы и расплавы смесей электролитов, их ионы разряжаются в порядке возрастания алгебраического значения их потенциалов разряда.

На катоде первыми разряжаются ионы с наименьшим положительным потенциалом разряда Е_к (или с наибольшим положительным электродным потенциалом φ^а).

На аноде первыми разряжаются ионы с наименьшим отрицательным потенциалом разряда Е_а (или с наибольшим отрицательным электродным потенциалом φ^а).

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить последовательность разряда ионов при электролизе, что необходимо учитывать при рассмотрении процесса электролиза.

В общем случае потенциал разряда данного иона при электролизе определяется не только значением нормальных электродных потенциалов (или природой электролита), но и условиями проведения процесса. К ним относятся:

– материал электродов;

– состояние их поверхности;

– характер перемешивания раствора;

– температура;

– концентрация.

Последние два условия отражены в уравнении Нернста.

Из уравнения Нернста следует, что электродный потенциал, следовательно, и потенциал разряда иона зависит от температуры и концентрации (точнее активности) ионов.

С увеличением концентрации (активности) иона потенциал его разряда снижается.

Следовательно, электролиз целесообразно проводить при повышенных концентрациях электролита

Увеличение температуры также приводит к снижению электродных потенциалов. Но повышать температуру нецелесообразно, так как это связано с дополнительными энергетическими затратами и возможной потерей электролита вследствие его испарения.

Таким образом, рассмотрено, что влияет на величину напряжения разряда электролита, то есть при каких условиях наиболее благоприятно ведение электролиза.

А теперь рассмотрим, как увеличить скорость электрохимического процесса.

Обратимся к закону Фарадея.

В соответствии с законом Фарадея количество вещества, выделившегося при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит:

m – масса вещества, г;

M_экв– эквивалентная масса выделившегося на электроде вещества, г/моль;

Q – количество электричества, Кл;

I – сила тока, А;

τ– время, с

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль.

Сила тока, проходящего через электролизёр, называется нагрузкой на электролизёр. Она характеризует его производительность и может быть рассчитана по формуле:

I = Uп / Rоб. .

Чем выше сила тока, тем большее количество продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Поэтому современные электролизёры рассчитываются на большую электрическую нагрузку.

Количество электричества, прошедшего в единицу времени через единицу поверхности электрода на его границе с электролитом, может характеризовать скорость электрохимической реакции.

Практически скорость электрохимического процесса определяется плотностью тока или отношением силы тока к площади электрода (I/S).

Количественные характеристики электрохимического процесса.

Количественными характеристиками электрохимического процесса являются:

– выход по току;

– выход по энергии.

Выход по току. Зная количество полученного продукта электролиза, можно подсчитать, какая часть электрического тока израсходована на получение готового продукта. Отношение массы практически выделенного вещества к массе, которая должна выделиться согласно законам Фарадея, называется коэффициентом использования тока. Это отношение, выраженное в процентах, называется выходом по току (η_Т):

где mт вычисляется по закону Фарадея.

Выход по току для расплавов составляет примерно 70 – 90%, а для растворов около 100%.

Выход по энергии – это отношение количества энергии, теоретически необходимого для выделения при электролизе единицы массы вещества Wт, к количеству энергии, фактически затраченному для этого в тех же условия Wп:

Выход по энергии характеризует эффективность использования электрической энергии при электролизе, то есть долю её, непосредственно затрачиваемую на реакции разряда ионов.

Кроме энергетических затрат, связанных с осуществлением собственно электрохимической реакции, выход по энергии учитывает также затраты, связанные с сопротивлением электролита и поддержанием необходимой температуры.

Выход по энергии особенно низок при электролизе расплава.