3.2.1. Равновесие при абсорбции

При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой смеси.

В случае растворения в жидкости бинарной газовой смеси взаимодействуют две фазы (Ф=2), число компонентов равно трем (К=3) и, согласно правилу фаз Гиббса

,

число степеней свободы системы равно трем (С=3). То есть для данной системы газ-жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных давлении и температуре зависимость между концентрациями газа и жидкости однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри:при данной температуре мольная доля газа в растворе (растворимость) пропорциональна парциальному давлению газа над раствором:

или, (3.31)

где Е– коэффициент пропорциональности, называемыйконстантой Генри.

Коэффициент Езависит от природы растворяющегося вещества и температуры:

, (3.32)

где – дифференциальная теплота растворения газа;– постоянная, зависящая от природы газа и растворителя, и определяется опытным путем.

Из равенств (4.31) и (4.32) следует, что с ростом температуры растворимость газов в жидкостях уменьшается.

Парциальное давление растворяемого газа в газовой фазе, соответствующее равновесию, может быть заменено равновесной концентрацией. Согласно закону Дальтона, парциальное давление компонента в газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси:

и.

Сопоставляя последнее равенство с (4.31), получим

или. (3.33)

В общем случае константа фазового равновесия зависит от общего давления, температуры и концентрации распределяемого компонента в жидкости:. Эта функция для некоторых систем может быть вычислена, но в большинстве случаев ее находят опытным путем.

Уравнение (3.33) выражает зависимость между равновесными концентрациями распределяемого газа в газовой и жидкой фазах. Анализ и расчет процесса абсорбции удобнее всего проводить, выражая концентрации распределяемого компонента в относительных единицах, т.к. в этом случае расчетные значения потоков газовой и жидкой фаз постоянны.

Уравнение равновесия, выраженное через относительные мольные доли:

;;;,

можно переписать как

.

При незначительных концентрациях величина<<1, и уравнение приобретает более простой вид:

.

К факторам, улучшающим растворимость газов в жидкостях, относятся повышенное давление и пониженная температура, а к факторам, способствующим десорбции, – пониженное давление, повышенная температура и прибавление к абсорбенту добавок, уменьшающих растворимость газов в жидкостях.

Закон Генри справедлив к растворам газов, критические температуры которых выше температуры раствора, и справедлив только для идеальных растворов, т.е. соблюдается при малых концентрациях растворенного газа или при его малой растворимости. Для хорошо растворимых газов, при больших концентрациях их в растворе, растворимость меньше, чем следует из закона Генри. Для систем, не подчиняющихся закону, коэффициент в уравнении равновесия является величиной переменной, и линия равновесия представляет собой кривую, которую строят обычно по опытным данным.

При повышенных давлениях (десятки атмосфер и выше) равновесие не следует закону Генри, т.к. изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема газа. При этих условиях константу фазового равновесия можно определить следующим образом:

,

где – фугитивность (летучесть) поглощаемого газа, выраженная в единицах давления.

Для бинарных растворов может быть найдена по уравнению

^],

где А– постоянная, значение которой можно найти в справочной литературе.

В случае абсорбции многокомпонентных смесей равновесные зависимости значительно сложнее, чем при абсорбции одного компонента, особенно тогда, когда раствор сильно отличается от идеального. При этом парциальное давление каждого компонента в газовой смеси зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентрации в растворе остальных компонентов, т.е. является функцией большого числа переменных.