1.1.1 Процесс коксования

Каменный уголь, запасы которого очень велики, не может быть, к сожалению, непосредственно использован в качестве топлива в шахтных печах. Уголь содержит 20—40 % летучих веществ, которые уже при нагреве до 250—350 °С и выше начинают интенсивно выделяться, разрывая куски самого прочного угля с образованием угольной пыли. Эта пыль забивает пустоты между более крупными кусками руды, агломерата, окатышами, резко ухудшает газопроницаемость столба шихты в печи, загромождает горн печи угольной пылью и мусором. Работа доменных печей на угле всегда связана сначала со снижением технико-экономических показателей плавки, а затем с тяжелыми расстройствами хода и авариями.

Лишь отдельные пласты самого старого каменного угля — антрацита использовали в доменных печах небольшой высоты, но в настоящее время запасы таких углей полностью исчерпаны (шахтинский антрацит в Донбассе, уголь пластов «Мощный» у Прокопьевска «Волковский» у Кемерово, Кузбасс, а также пенсильванский в США, и уэльский в Великобритании), и плавка на антраците представляет лишь исторический интерес. Из сказанного следует, что присутствие каменного угля в шихте доменных печей является недопустимым и должно быть полностью исключено. Если по каким-либо причинам организационного характера доменный цех исчерпал все запасы кокса, а рядом на складах ТЭЦ имеется много кускового крепкого угля, целесообразно тем не менее полностью остановить доменные печи, дожидаясь прибытия кокса. В конечном счете потери производств в этом случае окажутся гораздо меньшими, чем при вводе угля в шихту печей без их остановки.

С начала железного века основным горючим в сыродутных горнах, а затем в домницах и доменных печах был древесный уголь — продукт пиролиза (обугливания без доступа воздуха) древесины при 350—650 ^СС. Наиболее древним является так называемый «кучной» способ производства древесного угля. Высокую кучу дров засыпали по поверхности землей, обкладывали дерном, обмазывали глиной, оставляя у основания кучи лишь несколько отверстий, через которые к центру кучи поступало небольшое количество воздуха, необходимого для сжигания части дров. В верхней части кучи оставляли отверстия для выхода продуктов сгорания дров и газообразных продуктов пиролиза древесины. В современных углевыжигательных печах вагонетки с древесными чурками последовательно проходят через секции камерной печи, где идет пиролиз древесины и куда непрерывно подаются нагретые В топках продукты сгорания дров и угля. Такие печи позволяют полностью уловить ценные газообразные продукты переугливания дров. Выход древесного угля из дров колеблется обычно в пределах от 60 до 74 % (объемн.), его кажущаяся плотность равна 0,38 г/см³ (березовый уголь); 0,29 г/см³ (сосновый уголь); 0,26 г/см³ (еловый уголь). Насыпная масса 1 м³ сухого печного древесного угля составляет 130—200 кг/м³. Механическая прочность древесного угля невелика и позволяет осуществлять плавку на нем лишь В доменных печах с полезной высотой до 18 м.

Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью и горючестью, что связано с его огромной пористостью (80—87 %.). В связи с этим древесный уголь горит перед воздушными фурмами доменной печи в окислительных зонах небольшого объема, что препятствует работе с высоконагретым дутьем, также уменьшающим размеры окислительных зон.

По химическому составу древесный уголь выгодно отличается от кокса малой зольностью (1—2 % А) и чистотой по сере (<0,05 % S) и фосфору (0,1—0,07 % Р). Содержание нелетучего углерода составляет в печном угле 72—75 % при 26 % летучих веществ, выделяющихся при его нагреве в доменной печи. Чистота древесного угля позволяет выплавлять высококачественный передельный и литейный чугуны. Однако быстрое увеличение масштабов древесноугольной доменной плавки привело к уничтожению значительной части лесов в европейских странах. В 1558 г. в Англии издан первый указ о запрещении рубки леса в металлургических целях. Этому примеру последовали затем другие страны.

В настоящее время выплавка древесноугольного чугуна в больших масштабах ведется лишь в Бразилии, где на огромных площадях в зоне реки Амазонки вырубаются леса, а оборот рубки эвкалипта составляет всего 7 лет (оборот рубки хвойных деревьев на Урале 60—70 лет). В 1982 г. в Бразилии в 134 малых доменных печах было выплавлено на древесном угле 4,4 млн. т чугуна.

Рис. 4. Камера коксовой печи

В связи с ограничениями рубки леса в XVI—XVIII вв, были вновь предприняты многочисленные попытки доменной плавки на каменном угле, но все они кончились неудачей. Необходимо было создать новое искусственное топливо для доменных печей. Таким топливом и стал каменноугольный кокс.

Процесс высокотемпературного коксования угля был изобретен А. Дерби в 1735 г. Он заключается в пиролизе угля без доступа воздуха при 900—1100 °С в течение 14—18 ч.

Рассмотрим процесс коксования более подробно.

Перед загрузкой в коксовую печь угольная шихта измельчается до фракции <3 мм. Компоненты шахты усредняются по составу на специальных складах, затем тщательно смешиваются.

После укладки шихты в печь и выравнивания поверхности шихты планиром печь тщательно герметизируют. Нагрев шихты в печи происходит только теплопроводностью от двух ее стен внутри которых в, так называемых, отопительных простенках сжигается смесь доменного и коксового газов и достигаются температуры до 1350—1400 °С. Выделяющиеся из шихты газы и немедленно отводятся из печи через специальные отверстия. Как уже упоминалось выше, главной причиной разрушения кусков каменного угля в доменной печи является интенсивное выделение из угольного вещества большого количества летучих. Поэтому задача процесса коксования состоит в удалении главной массы летучих еще в коксовой печи и создании прочного кускового продукта, содержащего не более 1,5—2 % летучих веществ, что предотвращает разрушение кокса в доменной печи.

Рис. 5. Стадии коксования угля: 1 — шихта; 2 — пластический слой; 3 — полукокс; 4 — кокс; 5 — осевая вертикальная трещина

Различают следующие последовательно протекающие стадии высокотемпературного коксования каменного угля:

1. Сушка угля при нагреве в температурном интервале до100 —120 °С.

2. Нагрев угля до 300—350 °С. Хороший коксующийся уголь на этой стадии проходит лишь физический прогрев частиц без разрушения (деструкции) легкоплавких соединений — битумов, при распаде которых и выделяются летучие вещества. Так, высококачественный коксующийся кузнецкий уголь при нагреве до 300 °С выделяет лишь до 12—15 % всей массы летучих. Битумы в этом угле не разрушаются вплоть до плавления. Наоборот, некоксующийся уголь на этой стадии выделяет большую массу летучих, битумы в них подвергаются деструкции, уголь теряет способность плавиться; кокс из такого угля не может быть получен.

3. Размягчение и плавление угля при 350—500 °С. Первыми плавятся легкоплавкие битумы. В образовавшемся первичном расплаве растворяется вся остальная масса угольной шихты. Лишь небольшая часть угольных частиц сохраняет свою индивидуальность и не растворяется в жидкой фазе. Из расплава интенсивно выделяются летучие, что резко меняет его химический состав, увеличивает вязкость. Поры в коксе — это пузыри и трубки, по которым двигались летучие в массе расплава; стенки их твердеют и сохраняются затем в готовом продукте,

4. При 500—600 °С расплав затвердевает в виде первого, еще слабого в механическом отношении продукта — полукокса, со держащего обычно еще около 50 % (по массе) всех летучих исходной угольной шихты.

5. При 600—1100 °С осуществляется многочасовое прокаливание кокса, что позволяет почти полностью удалить из него летучие, провести частичную графитизацию вещества кокса, т. е. превращение аморфного углерода в кристаллический гексагональный графит. Степень графитизации готового кокса оценивается, по экспериментальным данным, в 15—20 %. Именно в ходе перекристаллизации и спекания вещества кокса при 600—1100 °С его прочность и твердость возрастают в 30— 40 раз.

На рис. 4 показана форма рабочего пространства коксовой печи, которая представляет собой прямоугольный параллелепипед, слегка расширяющийся в сторону выдачи кокса. Процесс коксования идет в ней от двух продольных стен печи в направлении к оси печи (рис. 5). Так как объем готового коксового пирога обычно несколько меньше объема угольной шихты, по оси пирога образуется вертикальная трещина — «развал». Таким образом, длина куска кокса обычно составляет приблизительно половину ширины камеры коксовой печи.

Средний выход металлургического кокса (>25 мм) из валового составляет 93—94 %. В процессе коксования угольная шихта теряет 300—330 м³ летучих/т шихты. Выделяющиеся из коксовой печи летучие («грязный» коксовый газ) направляются в химические цехи, где из них извлекают смолы, аммиак, бензол и другие ценные компоненты. Дальнейшая переработка их дает возможность получить лаки, краски, растворители, сульфат аммония, пиридиновые основания, нафталин, серу, лекарства и взрывчатые вещества, минеральные масла и другие ценные продукты общим числом до 500. Очищенный («чистый») коксовый газ содержит, %: 60 Н₂; 26 СН₄; 2,7 N₂; 2,6 СО₂; 2,2 C_mH_n; 0,5 О₂. Его теплота сгорания близка к 18 400 кДж/м³. Коксовый газ широко используется на металлургических заводах для отопления коксовых батарей, мартеновских печей, кауперов, а в последнее время и для вдувания в фурмы доменных ₀ печей с целью экономии кокса. За последние 15—20 лет традиционный процесс коксования угля был значительно усовершенствован. Предварительное брикетирование угольной шихты или ее трамбовка в самой коксовой печи позволяют увеличить массу шихты в камере печи, улучшить качество кокса и повысить производительность печей.

Особенно эффективен предварительный подогрев угольной шихты нагретым азотом в реакторе с кипящим слоем до 180— 220 °С. Как видно из данных рис. 6, при коксовании холодной влажной угольной шихты температура в осевой зоне коксовой печи (200 мм от стенки печи) даже через 11 ч после начала коксования составляет только 500 °С. Она достигает 1000 °С лишь через 14 ч.

о от стенки неги; мм

Рис. 6. Распределение температур в коксовой печи по ее ширине. Общая ширина камеры печи 407 мм. Температура в отопительных простенках 1300 °С. Цифры на кривых — время (ч) от начала коксования

Подогрев шихты перед ее загрузкой в печь позволяет сократить период коксования до 6—8 ч, т. е. на 40—50 %, улучшить качество кокса, повысить производительность коксовых печей в среднем в два раза. Во многих странах ощущается нехватка коксующихся углей, запасы которых невелики. Весьма характерным примером в этом отношении является современное положение Кузбасса, в котором только 7—12 % всех запасов угля относятся к категории коксующихся. Напомним, что некоксующиеся угли интенсивно отдают летучие вещества при нагреве в интервале температур до 350 °С. При этом они теряют способность плавиться и образовывать прочный спекшийся продукт. Запасы таких углей практически неисчерпаемы, что придает особую важность проблеме получения прочного кокса из некоксующихся углей. Эффективная методика получения кокса из такого рода углей была разработана проф. Л. М. Сапожниковым в 1955 г. в Институте горючих ископаемых АН СССР. Основная идея изобретения заключается в скоростном нагреве угольной шихты (<3 мм) в установках с кипящим слоем, в вихревых камерах. Скорость нагрева в этих аппаратах настолько высока, что угольная шихта при температуре до 350 °С не успевает отдать в газовую фазу летучие вещества и частично плавится. После выдержки (1—2 мин) в области плавления угольного вещества шихта формуется под небольшим давлением (0,2—0,5 МПа) в брикеты, подвергающиеся затем прокаливанию в шахтной печи, где по мере опускания они проходят температурные зоны от 350 до 800 °С (время прокаливания ~2 ч). Прочность формованного кокса, полученного по рассмотренной технологии, оказывается более высокой, чем прочность обычного кокса. Первая доменная плавка на формованном коксе, проведенная в СССР в 1972 г., дала положительный результат. Ход доменной печи и технико-экономические показатели плавки на новом топливе были лучше, чем на донецком коксе. Многочисленные опыты за рубежом также показали, что формованный кокс является полноценной заменой обычного каменноугольного кокса.