2.2.3 Реакции между твердыми фазами

Испарение гигроскопической влаги шихты при агломерации происходит в зоне сушки и подогрева шихты толщиной до 30 мм со скоростью 30—35 г/(м²-с). Эта величина, отнесенная к 1 м² поверхности комков шихты, во много раз превышает интенсивность парообразования в паровых котлах, что объясняется тесным контактом отходящих газов с подсушиваемым материалом. Установлено, что практически при любой вертикальной скорости спекания сушка шихты успеет завершиться под зоной горения твердого топлива. Это относится и к случаям спекания под давлением с максимальными скоростями; гигроскопическая влага никогда не попадает в зону горения и ее можно не учитывать в тепловом балансе.

Гидроксиды железа (Fe₂O₃-nH₂O), содержащиеся в большом количестве в бурожелезняковых агломерационных шихтах, начинают диссоциировать в зоне подогрева шихты (120—150 °С). Поскольку этот процесс связан с большой затратой тепла (4200 кДж/кг Н₂О_ГИд_Р), подогрев частиц бурого железняка идет медленно, дегидратация завершается лишь при максимальных температурах. Портландит Са (ОН)₂ начинает диссоциировать от 450 °С. Этот процесс сопровождается разупрочнением рудных комков в зоне подогрева и сушки и ухудшением газопроницаемости спекаемого слоя.

При агломерации сидеритовых (FeCO₃) и родохрозитовых (МпСО₃) руд реакции диссоциации карбонатов железа и марганца также в значительной мере завершаются в зоне максимальных температур (основными твердыми продуктами диссоциации являются в данном случае соответственно Fe₃O₄ и Мп₃О₄). При агломерации, например, болгарских родохрозитовых руд до 60 % всего МпСО₃ шихты входит в зону горения твердого топлива, где на диссоциацию карбонатов затрачивается большое количество тепла.

Ввод известняка (СаСО₃) и доломитизированного известняка (Са, Mg) CO₃ в агломерационную шихту позволяет получать офлюсованный агломерат. Вывод известняка из доменной шихты приводит к экономии значительного количества тепла, затрачиваемого ранее на диссоциацию СаСО₃ и MgCO_8; и к соответствующей экономии кокса. При агломерации на эти реакции затрачивается столько же тепла, но оно выделяется в спекаемом слоем при горении гораздо более дешевого, чем кокс, суррогатного топлива (коксовая мелочь, антрацитовый штыб, тощий уголь); в этом заключается экономический эффект от применения офлюсованного агломерата.

Применение офлюсованного агломерата позволяет улучшить шлакообразование, а также уменьшить содержание диоксида углерода в печных газах, т. е. повысить их восстановительную способность и улучшить шлакообразование.

Диссоциация известняка происходит в верхней части зоны подогрева шихты, но главным образом в зоне горения твердого топлива. В среднем, как показывают расчеты, продолжительность этого процесса при агломерации не превышает 2 мин, что заставляет предъявлять жесткие требования к крупности известняка. В известняке не должно содержаться частиц >3 мм, а в оптимальном случае он должен быть мельче 2 мм. Отклонения от этих норм неизбежно приводят к ухудшению качества агломерата, а котором в этом случае содержатся многочисленные белые включения известняка и не усвоенной расплавом извести, являющиеся затем при транспортировке и перегрузках продукта центрами разрушения его кусков. Разложение известняка в зоне горения твердого топлива снижает здесь температуру в среднем на 150—200 °С. Причины этого явления заключаются в потреблении большого количества тепла не только на диссоциацию карбонатов, но и на образование легкоплавкого расплава при пониженных в сравнении со спеканием неофлюсованных шихт температурах.

Остановимся подробнее на окислительно-восстановительных процессах при агломерации, происходящих сначала с участием твердых и газообразных фаз в зоне нагрева шихты, а затем в твердой, жидкой и газообразной фазах в зоне максимальных температур.

На рис. 50 показана мозаичная структура зоны горения, характерная особенность которой состоит в том, что из-за относительно низкого расхода коксовой мелочи на процесс [5—7 % (по массе)] далеко не все элементарные объемы шихты содержат горящие топливные частицы. Поскольку толщина зоны горения редко превышает 20—25 мм, создаются условия, при которых часть просасываемого через нее воздуха вообще не встречает на своем пути частиц коксовой мелочи (например, струи воздуха 2, 5, 7 рис. 50). Таким образом, в то время как вокруг горящих частиц топлива ощущается нехватка кислорода, преобладают высокие температуры и восстановительная атмосфера, а также имеется прямой контакт топлива с рудными частицами; в соседних объемах, где топливо отсутствует, просасывается нагретый выше зоны горения воздух, т. е. имеется окислительная атмосфера. В связи с этим отходящие газы агломерационных установок содержат 3—5 % О₂. Соотношение чисел объемов первого и второго рода в зоне горения зависит от расхода коксовой мелочи на процесс спекания.

Интересной особенностью реакций в твердой фазе является тот факт, что независимо от массы вступающих в реакцию веществ при нагреве смеси реагентов первым продуктом реакции во всех случаях оказывается вещество с наиболее простой кристаллической решеткой или с решеткой, легко сопрягающейся с кристаллическими решетками реагентов. Так, в смесях извести и кремнезема, взятых в соотношениях 3:1,1:1,1:3 (по массе), в течение первых часов химического взаимодействия продуктом реакции является только Ca₂Si0₄. Лишь через 4—8 ч появляются Ca₃Si0₅ (в первой смеси) и CaSiO₃ (во второй и третьей смесях). Реакции образования Ca₂Si0₄ и Mg₂Si0₄ (первый продукт реакции между MgO и SiO₂) активно идут с 680—690 °С. Как установлено в МИСиС в 1981 г., на природу первого продукта твердофазных реакций решающее влияние оказывает температура реагентов. Так, нагретый до 1500 °С SiO₂ с холодной известью СаО дает CaSiO₃, в то время как холодный SiO₂ с нагретым до 1500 °С СаО образует Ca₂Si0₄. Аналогично протекают и другие реакции между твердыми фазами:

Открытие этого эффекта позволило впервые управлять природой первого продукта твердофазных реакций. Обычно в ходе агломерации температуры реагентов в шихте в зоне горения твердого топлива и под ней одинаковы, но при вводе высоконагретого возврата в холодную шихту следует учитывать различие в температуре реагентов. Как установлено экспериментально, с 990 °С в агломерационной шихте интенсивно образуется фаялит: 2FeO + + SiO₂ = Fe₂Si0₄; 2Fe₃O₄ + 3SiO₂ + 2CO = 2Fe₂Si0₄ + 2CO₂. Гематит не реагирует с кремнеземом. Таким образом, образование фаялита при спекании гематитовой шихты может происходить только после восстановления гематита до магнетита или вюстита. Этому процессу способствуют, следовательно, восстановительная атмосфера, нормальный и повышенный расходы коксовой мелочи. При спекании офлюсованной шихты в твердой фазе преимущественное развитие получает процесс образования ферритов кальция (рис. 53). Поскольку химическое сродство извести к кремнезему почти в два раза выше, чем к гематиту Fe₂O₃, число контактов частиц в первом случае во много раз выше, чем во втором. В результате силикаты кальция в твердой фазе появляются в значительно меньших количествах по сравнению с ферритами кальция. Ферриты кальция появляются при наиболее низких температурах (400—500 °С) еще в зоне подогрева шихты. Установлено, что скорость образования ферритов кальция в твердой фазе чрезвычайно большая. При 1200 °С в смеси порошков извести и гематита 74 % всей извести усваивалось в феррит кальция за 1 мин. Следовательно, при любой основности из-за большого числа контактов CaO—Fe₂O₃, низкой температуры начала реакции и высокой скорости ее протекания в твердой фазе образуются преимущественно ферриты кальция. В связи с тем что магнетит не реагирует с известь, образованию ферритов при спекании магнетитовых офлюсованных шихт способствуют низкий расход топлива, обилие объемов с окислительной атмосферой, позволяющие частично окислить магнетит до гематита. Реакции в твердой фазе позволяют получить в зоне подогрева и в зоне горения твердого топлива новые легкоплавкие вещества, плавление которых является необходимым условием для получения достаточного количества расплава в зоне горения.