10.4.2 Конвертирование никелевых и медно-никелевых штейнов

В настоящее время на уральских заводах переработку штейнов осуществляют в горизонтальных конвертерах емкостью 20 и 30 т. На заводах Заполярья для конвертирования медно-никелевых штейнов применяют 40- и 80—100-т конвертеры. В качестве холодных материалов используют охлажденный штейн, электропечной шлак и обороты конвертерного передела, которые содержат не менее 5—10% Ni. В отдельных случаях в конвертерах перерабатывают отходы металлообрабатывающих заводов, содержащие от 10 до 40% Ni. Количество холодных присадок, вводимых в конвертер, зависит от состава штейнов и изменяется от 30 до 100% от массы жидкого штейна. Содержание SiO₂ в кварцевых флюсах, применяемых при конвертировании медно-никелевых штейнов, составляет 70—75%; при конвертировании никелевых штейнов — не менее 85—90%.

Как известно, особенностью процесса конвертирования никелевых штейнов является наличие периода окисления металлического железа, в течение которого в конвертере развивается высокая температура. Расчеты показывают, что теоретическая температура в факеле может составлять 1650—1700° С. Практически в массе расплава она существенно ниже.

Изменение содержания железа и серы в штейне по ходу конвертирования, по данным В. А. Воробьева, В. Я. Зайцева и др., показано на графике (рис. 18). Из графика следует, что содержание металлического железа сравнительно быстро убывает по ходу процесса. Содержание серы в штейне сначала увеличивается с 19— 20 до 27—28%, держится на этом уровне пять — шесть продувок, а затем снижается к концу операции опять до 18—19%. До снижения содержания серы в продуваемом штейне его металлизация уменьшается, а затем растет, но уже за счет образования металлического никеля.

Рис. 18. Изменение содержания железа (1) и серы (2) в штейне по ходу конвертирования

При конвертировании никелевых штейнов из-за высокой температуры, развивающейся при выгорании металлического железа, холодные присадки обычно вводят сразу после заливки свежих порций штейна и подачи кварцевого флюса. В этот период необходимо стремиться к переработке максимального количества холодных присадок. Продувка продолжается 20—50 мин в зависимости от количества и состава поступивших материалов и количества подаваемого в конвертер воздуха. После слива первого шлака конвертер часто снова ставят на дутье и проводят одну или несколько «холостых» продувок с загрузкой кварцевого флюса и холодных присадок. По мере снижения содержания железа в сульфидной массе уменьшается ее объем и создаются более благоприятные условия для приема свежих порций штейна. «Холостые» продувки проходят не менее резким подъемом температуры, так как при этом окисляется сернистое, а не металлическое железо и на 1 кг вводимого кислорода выделяется меньше тепла. Из практики известно, что в период окисления металлического железа за каждую минуту дутья температура в конвертере повышается на 5—10°С, а в период окисления FeS за то же время — на 3°С.

Перед заливкой новых порций штейна богатая масса должна содержать не менее 20% Fe. Это необходимо для получения при конвертировании шлаков с низким содержанием никеля и кобальта, начинающих ошлаковываться по мере обогащения массы в конвертере. Значительный переход никеля и кобальта в шлак происходит при содержании железа в конвертерной массе соответственно менее 8 и 13% .

В практике конвертирования широко применяется работа с переливом, что позволяет увеличить извлечение никеля в файнштейн из-за меньшего выхода богатых конвертерных шлаков. Набор обычно осуществляют на нескольких конвертерах, доводку ведут в одном или двух, конвертерах. Обогащенная сульфидная масса, набранная для доводки файнштейна, содержит 64—74% Ni; 0,7-1,3% Со и 4-6% Fe.

Большое внимание при продувке штейнов уделяют извлечению кобальта в один из продуктов конвертирования. На уральских заводах кобальт стремятся максимально перевести в конвертерный шлак, на заводах Заполярья - оставить в файнштейне. Первый вариант обеспечивается наиболее полным удалением железа из сульфидного расплава (до 0,3%), второй - сохранением в нем некоторой части железа (2,5-3,5%). Для увеличения перевода кобальта в шлак на заводах, перерабатывающих никелевые штейны, проводят так называемое рафинирование файнштейна. Для этого в конвертер заливают свежую порцию штейна (1 -0,5 ковша) и осуществляют кратковременную продувку расплава воздухом (10-15 мин) с загрузкой кварца для .повышения температуры в конвертере и создания тем самым условий для перевода кобальта в шлак. После снижения содержания кобальта в массе до 0,5% приступают к окончательной доводке. Во избежание попадания в файнштейн шлаков при его сливе из конвертера последнюю продувку ведут с избытком кварцевого флюса для получения тугоплавких и вязких шлаков, которые при сливе файнштейна остаются в конвертере.

На заводах, перерабатывающих медно-никелевые штейны, перевод основного количества кобальта в файнштейн обеспечивают неполным удалением из него железа; повторным конвертированием штейнов, полученных при обеднении конвертерных шлаков; переработкой конвертерных шлаков периода доводки файнштейна, особо богатых по кобальту, в конвертерах, работающих во время набора; снижением температуры в конвертере в конце операции до минимальной (1180° С) за счет увеличенного расхода кварцевого флюса. Кроме того, период набора ведут при содержании железа в массе не менее 25%, что обеспечивает минимальный переход кобальта в конвертерный шлак, являющийся единственным полупродуктом, с которым кобальт выводится из процесса конвертирования.

Полученный медно-никелевый файнштейн разливают в специальные изложницы, причем от режима его охлаждения существенно зависят показатели последующего разделения меди и никеля флотацией. Разделительная флотация усложняется при образовании в файнштейне металлической фазы, поэтому снижение температуры в конце операции и неполное окисление железа необходимы также для предупреждения образования металлического никеля. По действующим техническим условиям содержание серы должно быть выше 20%, содержание железа не должно превышать 3,5%.

С целью повышения сортности металлического никеля Л. Л. Чермаком и др. разработан способ получения маложелезистого никелевого файнштейна. Способ основан на том, что с понижением температуры равновесие реакции (16) смещается в правую сторону и соответственно равновесная концентрация железа в файнштейне уменьшается. Жидкий файнштейн медленно охлаждают в открытом неотапливаемом отстойнике с 1250—1300 до 900° С, что на 100° С выше температуры затвердевания сульфидной составляющей файнштейна. Основная масса окислов выделяется в отстойнике, одновременно выкристаллизовывается часть металлической составляющей файнштейна. Эти полупродукты возвращают в оборот. Охлажденный файнштейн выпускают в песочные изложницы. Описанный способ позволяет снизить содержание железа в файнштейне в среднем до 0,24% и получить огневой никель преимущественно марки НЗ.

Вторым жидким продуктом конвертирования является конвертерный шлак. Исследования показали, что состав конвертерных шлаков по ходу процесса существенно меняется. При конвертировании никелевых штейнов содержание SiO₂ в шлаках в начале и середине операции в среднем составляет 25—27%, к концу операции оно повышается до 30—32%, что объясняется необходимостью получения файнштейнов с минимальным содержанием железа. Одной из причин лучшего усвоения двуокиси кремния конвертерным шлаком является более высокая, температура по сравнению с конвертированием медных штейнов. Наибольшее содержание магнетита в конвертерных шлаках (18—22%) наблюдается в середине и конце операции конвертирования. В начале процесса, когда осуществляется продувка металлизированных штейнов, содержание магнетита в шлаках составляет 10—12%. Содержание SiO₄ и Fe₃O₄ в конвертерных шлаках, образующихся при конвертировании медно-никелевых штейнов, не отличается существенно от содержания этих компонентов в шлаках медеплавильных заводов.

Содержание никеля и кобальта резко возрастает в шлаках последних сливов, что в свою очередь приводит к понижению концентрации FeS в сульфидном расплаве.

А. В. Ванюков и В. Я. Зайцев отмечают, что металлургические расплавы в процессе конвертирования находятся в состоянии, далеком от равновесия. Недостаточно высокие скорости процессов шлакообразования и восстановления магнетита сульфидами металлов по сравнению со скоростями реакций окисления сульфидов и образования Fe₃O₄ обусловливают повышенное сверх равновесного содержание в шлаках трехвалентного железа, а следовательно, и растворенных цветных металлов. При конвертирований никелевых и медно-никелевых штейнов содержание растворенных меди и никеля в шлаках периода набора составляет около 50- 70%, кобальта

Если переход меди и никеля в высокожелезистый шлаковый расплав в этот период происходит главным образом вследствие растворения их сульфидов при одновременном переходе в шлак катиона и аниона

[Me] - 2е ↔ (Ме²⁺), (26)

[S] + 2e↔(S²-), (27)

то растворение кобальта связано с развитием обменной реакции между компонентами штейновой и шлаковой фазы

[Со] + (Fe²⁺) 4↔ (Со²⁺) + [Fe]. (28)

Наличие в расплаве магнетита вызывает дополнительное растворение кобальта по реакции

3Fe₃O₄ + CoS ↔9FeO + CoO + SO₂. (29)

Так как на конвертирование поступают бедные штейны, то выход шлаков значителен, что отрицательно влияет на величину прямого извлечения никеля и меди в файнштейн. Для улучшения этого показателя при конвертировании никелевых и медно-никелевых штейнов применяют промывку шлака свежей порцией металлизированного штейна, которая может сопровождаться последующим отстаиванием расплавов в течение 3—5 мин. Этот прием позволяет снизить содержание цветных металлов в конвертерных шлаках за счет осаждения крупных штейновых включений, а также цементирующего действия металлического железа и восстановления им части магнетита конвертерного шлака, что приводит к росту межфазного натяжения на границе штейн — шлак. Конвертерные шлаки направляют на переработку для извлечения из них кобальта и других цветных металлов. При окислении металлической фазы никелевых штейнов образующиеся газы не содержат сернистого ангидрида. По мере выгорания металлического железа концентрация SO₂ в них растет и к концу продувки достигает 10—13%, что близко к содержаниюSO₂ в конвертерных газах медеплавильных заводов. Вместе с тем содержание серного ангидрида в газах, выделяющихся при конвертировании никелевых штейнов, значительно ниже содержания SO₃ при конвертирований медных штейнов, поскольку более высокие температуры, развивающиеся при продувке никелевых штейнов, увеличивают степень термической диссоциации SO₃.Так, содержание SO₃ в отходящих газах конвертеров комбината «Южуралникель» составляет 0,02-0,03% (объемн.), тогда как при конвертировании медных штейнов концентрация S0₃ в газах достигает 1,0—1,5%.

Запыленность газов перед пылеулавливающими установками при продувке штейнов без добавки сыпучих материалов составляет примерно 1,25г/м³. При загрузке флюсов и других пылевидных материалов она возрастает до 75 г/м³. Абсолютная величина пылевыноса сравнительно невелика и колеблется в пределах 0,5—1,5% от массы перерабатываемого горячего штейна. Примерный состав конвертерной пыли на уральских заводах: 7— 25% Ni; 0,16-0,25% Сu; 0,3-0,7% Со; 13-40% Fe; 11-14% S; 18—22% SiO₂, а на заводах Заполярья: 9—12% Ni; 10—15% Сu; 0,3-0,4% Со; 16-25% Fe; 10-12% S; 22-30% SiO₂.